Физика твердого тела. Локализированные состояния - Маделунг О.
Скачать (прямая ссылка):
Вследствие однозначного упорядочения каждой пары электронов в валентпой
структуре следует суммировать энергии связи всех пар. Для пары
электронов, принадлежащей атомам А и В, энергия связи определяется
выражением (1.20).
Это выражение можно упростить, если перекрытие орбиталей этих двух
электронов настолько мало, что интегралом S в (1.20) можно пренебречь.
Тогда для.рассматриваемой пары электронов получаем
Суммирование по всем связям приводит к полной энергии связи кристалла
вида
т. е. к сумме полного вклада всех атомов решетки Ей, всех энергий
кулоновского взаимодействия (сюда должно быть включено и ион-ионное
взаимодействие ионных остовов) и обменных энергий всех связанных
электронных пар. Это соотношение можно улучшить по-
Е = NEt - N[za exp (~R/b)- Ae2/R].
(1.23)
(1.24)
E± (A - B) - Ea "T Eв + Сдв ^ АДв
(1.25)
E = E0 + С + Ay,
(1.26)
no
парам
§ 4. ТВЕРДЫЕ ТЕЛА С ЛОКАЛИЗОВАННЫМИ СВЯЗЯМИ
27
средством учета взаимодействия всех электронов, поскольку оно не включено
во входящие в (1.25) члены. Это добавляет к С кулонов-ское взаимодействие
каждого из электронов со всеми электронами, входящими в другие связи. -
Следует, кроме того, добавить обменную энергию этих "песпаренных"
электронов. Поскольку спины неспаренных электронов некоррелированы,
следует усреднить по возможному случаю антипараллельного спина
[положительный знак в
(1.25)] и трем возможным случаям параллельного .спина (отрицательный
знак). Это дает член -(1/2) 2 Ац (суммирование по всем неспаренным
электронам), который следует добавить в (1.26).
Соотношение (1.26) показывает, какие виды взаимодействий вносят вклад в
энергию основного состояния твердого тела с ковалентным типом связи.
Количественный же расчет энергии невозможен, цоскольку нельзя достаточно
точно определить обменные интегралы.
Приходится прибегать поэтому к эмпирическим методам определения энергпп
ординарной ковалентной связи. Здесь полезно заметить, что ковалентная
связь между двумя атомами А и В, по-видимому, почти не зависит от того, в
каком окружении, твердом теле или молекуле, она образуется. Например, из
воз.можности сопоставить каждому атом? А ковалентный радиус следует,
таким образом, что длина связи для ковалентной связи А - В (т. е.
расстояние между атомами А и В в связи) равна сумме пх ковалентных
радиусов: R~ гА + гв. Энергии ковалентных связей А - А в твердом теле илп
многоатомной молекуле можно оценить тогда, исходя из энергии связи, т. е.
по энергии диссоциации двухатомной молекулы А2.
Обратимся теперь к промежуточным по отношению к двум предельным случаям
смешанным формам. Есть три возможных способа их описанпя.
1) Исходя из ковалентной (симметричной) связи, рассматривают смешанную
форму как поляризацию срязи к одному из. двух атомов решетки.
2) Исходя из ионной связп (электронная пара полностью входит в
электронную оболочку одного из партнеров по связи), рассматривают связь
как' поляризацию электронной оболочки к другому партнеру.
3) Рассматривают - ковалентную и ионную связи как две предельные
структуры, которые резонируют друг с другом.
Описание в форме резонанса между предельными структурами*), введенное
Полингом, теснейшим образом связано с обсуждавшимися выше приближенными
методами. Там также рассматривались предельные структуры, представленные
каждая соответствующей пробной функцией. Из этих пробных функций
образуется су-
*) При введении Полингом этого понятия имелось в виду образное сравнение
с явлением резонанса двух связанных маятников. (Примеч. пер.)
28
ГЛ. 1. ЛОКАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ
перпозиция с неопределенными коэффициентами. Свободные коэффициенты
определяются затем посредством минимизации ожидаемого значения энергии.
Отсюда делается вывод, что отдельные предельные структуры "вносят вклад"
в связь в данной пропорции. В пробной функции (1.9), например, три члена
представляют три резонирующие предельные структуры: А-тВ, А~В+ и А+В~. В
де-локализованной связи, рассмотренной в предыдущем параграфе, резонируют
друг с другом валентные структуры. В случае, представляющем интерес
здесь, резонируют обе предельные структуры локализованной связи.
Построена смешанная но валентно-ионная связь.
Такая связь описывается посредством функции
ф пф СОу Т 6ф i0n. (1,27)
Здесь фсот - волновая функция ковалентной предельной структуры (1.7), а ф
юп - одна из двух функций (1.8). Отношение Ь/а определяет ионную
составляющую связи. На него также часто ссылаются как на ионностъ связи.
Здесь возможна путаница с ионностью (симметричное добавление ионных
состояний к ковалентной связи), введенной в § 2 *). •
Чем больше пробных функций (с неопределенными коэффициентами)
используется в вариационном методе, тем лучше становится приближение и
тем ниже, следовательно, полная ' энергия. В рамках описания в модели
резонанса это означает, что энергия связи резонирующего состояния всегда
больше, чем энергия связи одного из предельных состояний.
Это увеличение энергии связи, называемое резонансным упрочнением.,
