Физика твердого тела. Локализированные состояния - Маделунг О.
Скачать (прямая ссылка):
отношением радиусов катиона и аниона гс/гА < 0,22 нестабильны, при 0,22 <
гс/гА < 0,41 должны быть предпочтительнее решетки цинковой обманки и
вюрцита, при 0,41 < гс/га < 0,72 должна доминировать решетка NaCl, а при
превышении значения 0,72 - решетка CsCl. Эти. правила часто хорошо
выполняются для ионных решеток, но плохо воспроизводят такие соотношения
во многих типичных полупроводниках.
-•К этому вопросу мы еще вернемся в следующем параграфе.
Ионность имеет важное значение также и в других вопросах
кристаллообразования. Так, возможность образования смешанного кристалла
*) двух фаз зависит не только от примерного равенства постоянных решетки
обеих фаз. Должно также быть их соответствие в ионной составляющей свдзи,
для того чтобы избежать сильных искажений решетки. Так, например, нет
непрерывного ряда смешанных кристаллов между ковалентно-связанным Ge и
GaAs, тогда как он существует между GaAs и GaP.
Мы закончим это- рассмотрение исследованием соотношения между химической
связью и полупроводниковыми свойствами, которые до сих пор описывались
посредством зонной модели. Важнейшим параметром является при этом ширина
запрещенной зоны Еа, т. е. энергия, необходимая для перевода электрона из
валентной зоны в зону проводимости. В картине, химической связи - это
энергия, необходимая для вырывания электрона из локализованной связи. Это
дает возможность качественно объяснить тенденции в величине значений Ев
различнйх полупроводников. Так, уменьшение прочности связи в
гомологической последовательности алмаз - Si - Ge - серый цинк происходит
параллельно уменьшению величины' замещенной зонй. Из рис. 39 (ч. I, § 24)
видим, однако, что
*) Твердого раствора. (Примеч. пер.)
§ 4. ТВЕРДЫЕ ТЕЛА С ЛОКАЛИЗОВАННЫМИ СВЯЗЯМИ
31
на пути количественного сопоставления имеются многочисленные проблемы.
Верхний край валентной зоны Ev (kv) и нижний край зоны проводимости
Ес(кс) могут соответствовать .различным векторам к. Так, Ес находится в
Ge в точке L зоны Бриллюэна, а в Si расположена вдоль осей Д. Еа поэтому
в таких полупроводниках означает разность энергий между совершенно
разными подзонами. Для систематического сопоставления следовало бы,
однако, рассматривать только разности энергий между определенными
подзонами при определенных векторах к (например, энергии прямых
оптических переходов в точке Г). Существует и вторая трудность: в модели
локализованной химической связи входящие в связь электроны занимают
атомные орбитали или гибридные состояния (в Ge, например, все четыре
валентных электрона на 5Д3-орбиталях). Напротив, валентная зона в зонной
модели часто сосТоит из подзон, которые содержат состояния -с очень
различной симметрией.' В пределах подзоны характер симметрии меняется с
изменением к. В Г волновые функции имеют "s-характер", с ростом к может
увеличиваться "примешивание" "р-характера" и т. д.
Рис. 4-т-б являются поучительными примерами того, насколько редко в
случае локализованной связи можно сопоставить подзоне атомную орбиталь
или гибридную орбиталь атомов решетки. На рис. 4 показано расположение
атомов в слоистой решетке GaSe. Для образования связи в распоряжении
имеется два 4s- и один 4р-электрон на атом Ga и два 4s- и четыре 4р-
электрона на атом Se.
Для каждых четырех атомов Ga и четырех' атомов Se в элементарной ячейке
есть, таким образом, 36 валентных электронов на ячейку. На рис. 5
показана зонная модель, рассчитанная методом псевдопотенциала. Валентная
зона распадается на пять групп подзон. Для каждой из этих пяти групп было
рассчитано распределение плотности всех этих электронов. Результат
представлен на рис. б(а-т-е). Восемь 4"гэлектронов Ga.лежат ъ зоне ниже
показанной структуры. Самые нижние валентные зоны (группа I) содержат йв-
электроны Se. Электронная плотность поэтому радиально симметрична
относительно ионов Se. Вклады в труппу II обусловлены, главным образом
(но не исключительно!), Ga - /^-орбиталями, которые самоорганизуются в
связывающую Ga - Ga-молекуляр-ную орбиталь. Третья группа содержит
соответствующие "антисвя-зывающие Ga - Ga-молекулярные орбитали'с
отчетливым приме-, шиванием связей Ga - Se. .
Рис. 4. Расположение атомов в слоистой решетке GaSe.
32
ГЛ. 1. ЛОКАЛЬНОЕ ОПИСАНИИ
Четвертая группа, наряду со связями Ga - Se, содержит pz-op-битали ионов
Se, которые дают вклад в связь между слоями решетки. Пятая группа
содержит преимущественно связи, образованные из Рх- и Ду-орбиталей Se.
Если сложить все эти распределения плотности вместе, чтобы получить
суммарное распределение электронов по всем валентным подзонам [рис. 6,
е], ясно видно образование электронных
!<odsSuhotis дор!-оо?го Ь<>гтьра
Рис. 5. Зонная структура GaSe вдоль важнейших осей симметрии зоны Брил-
люэна гексагональной решетки (см. ч. I, рис. 28, г). Показаны пять групп
подзон в валентной зоне и самая нижняя группа зон проводимости. [По
Шлютеру (Nuovo Cim., 1973, v. 13В,vp. 313).]
связей между атомами решетки - характерную особенность ковалентной связи.
