Физика твердого тела. Локализированные состояния - Маделунг О.
Скачать (прямая ссылка):
определяется эмпирически для преимущественно ковалентно связанных
веществ, исходя из следующего утверждения: пусть
энергия, которой обладает связь Е (А - В), ниже энергии связи EC0V(A - В)
па ионную резонансную энергию А. Энергия Е "от (А - В) по величине
заключена как раз между энергиями 2? СОу (А - А) и Е с"т (В - В), которые
могут быть определены на основании вышеизложенного. Обычно в данном
случае в качестве Е сот (А - В) берется арифметическое (иногда -
геометрическое) среднее этих двух энергий. Тогда
Е (А - В) = j [Е (А - А) + Е (В - В)] - А. (1.28)
*) Понятие ионности или степени ионности связи неоднозначно по своей
природе, так как вводится, исходя из той или иной теоретической модели.
Коулсон определял степень ионности в рамках метода линейной комбинации
атомных орбиталей (см. § 2, [89], [Coulson С. A., Redei L. R., Stocker
D.- Proc. Roy. Soc. A270, 1962, p. 357], Полинг - через энергию
образования связи [90]. Филлипс дал третье определение степени ионности
на основании понятия диэлектрической постоянной (см. далее § 5 и [91]). О
различиях, получаемых этими тремя методами понятий степени ионности,
подробнее см. монографию Харрисона [92]. (Примеч. пёр.)
§ 4. ТВЕРДЫЕ ТЕЛА С ЛОКАЛИЗОВАННЫМИ СВЯЗЯМИ
Эмпирические оценки А показывают, что для большинства связей А может быть
представлена в виде
А~(жа -хв)2, (1.29)
где Ха и хв - числа, которые могут быть прпппсаны каждому элементу
(электроотрицательности). Различие в ^лектроотрицателыю-стях определяет
отклонение связи от ковалентного предельного случая и, следовательно,
ионную составляющую связп.
Другой возможный способ определения понности предоставляет концепция
эффективного ионного заряда е*. Рассмотрим в качестве примера связь в
полупроводнике GaAs, кристаллизующемся в решетку цицковой обманки. Эта
решетка отличается от решетки алмаза только чередованием заполнения узлов
решеткп атомами двух разных типов. От каждого атома Ga исходит по четыре
связи к атомам As и наоборот. Ga и As находятся в решетке в виде ионов
Ga3+ и As5+. Этот положительный заряд компенсируется восемью валентными
электронами каждой пары Ga - As. В чисто ковалентной связи по половине
заряда электронной пары каждой связи приписывается каждому из двух
соседей. В случае четырех связей это означает, что атомы Ga имеют
однократный отрицательный заряд,, а атомы As - однократный положительный
заряд: Gai-As1+. В предельном случае ионной связи три валентных электрона
каждого атома Ga переходят к атомам As: Ga3+As3~. При переходе от
ковалентной связи к ионной эффективный заряд е* атома Ga возрастает от -
1 до +3.
Преимущество этого описания в том, что оно выявляет специальный случай -
нейтральную связь. В нашем примере она определяется равенством е* = 0, т.
е. связи поляризованы к атомам As настолько, что ассоциирующиеся с
атомамп Ga п As области, приближенно определяемые ковалентными радиусами
атомов Ga п As, несут каждая нулевой заряд.
Определение ионности химической связп важно для систематического
сравнения свойств изоляторов и полупроводников. Необходимо, однако,
кратко остановиться на препятствиях, существующих при количественном
определении ионности. Само понятие ионпостп неоднозначно уже по своему
определенпю. Отношение Ь/а [см. (1.27)] является привлеченной из
теоретической модели величиной, которая едва ли может коррелировать с
другими параметрами, хотя и делались попытки получить, исходя из значений
Ь/а, разности электроотрицательностей и эффективные ионные заряды.
Проблема заключается в том, что хА может быть определена только весьма
приближенно, а разность в значениях хА часто имеет большие пределы
погрешности, что, например, делает невозможным установление
последовательности возрастания ионности в пределах группы сходных твердых
тел. Поэтому в следующем параграфе будет рассмотрено дополнительное
определение иопности связи.
30
ГЛ. 1. ЛОКАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ
Определение эффективного заряда е* различными методами также
проблематично. Эффективные заряды можно определить по распределению
плотности электронов. Из данных рефлексометрии в далекой инфракрасной
области спектра можно определить разность между статической и
высокочастотной диэлектрическими проницаемостями, а из нее получить
эффективный ионный заряд (см. ч. II, § 77). Здесь, однако, сразу же
возникает трудность, заключающаяся в Том, что эти измерения означают
вмешательство в распределение заряда и что поэтому следует делать
различие между статическим эффективным ионным зарядом (единственно здесь
нас интересующим) и динамическим эффективным ионным зарядом. Они могут
существенно различаться
Взаимосвязь между типом связи и кристаллической структурой является
важной проблемой. Такая взаимосвязь определенно должна иметь место.
Голдшмидт ранее уже привлек ионные радиусы к предсказанию существования
решеток цинковой обманки, вюрцита, NaCl и CsCl в твердых телах с
преимущественно иопной связью. Согласно этим предсказаниям решетки с
