Теоретическая физика - Ландау Л.Д.
ISBN 5-02-014422-3
Скачать (прямая ссылка):
| (v2J2k2m2 КI Vihkittii) I2 =
где a\r(q)— сферический тензор поляризации, отнесенный к связанным с молекулой осям, К'= k2 — k\. Просуммировав по т2 и К = т2—гп\ (при заданном т), получим (ср. III (110,8))
•) При преобразовании суммы используется равенство, выражающее унитарность матрицы Du,:
a? k =
t’b‘
(61,3)
(v2r2m21 afft | virmi) = ? (v21 abn- | ui) (r2m> | DnD^k \ rmi).
Z Z | 1 af*| imi)|2 = 2 l(»2|a?'*'| Di}|2. (61,4)
r«m_ »te i' o'
2
V
276
РАССЕЯНИЕ СВЕТА
[ГЛ. VI
Этой величиной определяется интенсивность рассеяния с колебательно-вращательным переходом v\]\k\v2hk2- Поскольку матричные элементы от вращения молекулы вообще
не зависят, тем самым определяется зависимость интенсивности как от чисел /ь ]2, так и от k\, k2. Отметим, что в правую сторону (61,5) входит всего одна сферическая компонента тензора поляризуемости.
Если просуммировать равенство (61,5) по J2 и k2, то получим ')
т. е. мы возвращаемся к правилу сумм (61,4).
Особым случаем симметричного волчка является ротатор — линейная молекула (в частности, двухатомная). Проекция момента на ось такой молекулы равна нулю (в невырожденном электронном состоянии с равным нулю электронным орбитальным моментом)2). Поэтому в (61,5) в этом случае надо положить ki= k2 = О,
Наконец, рассмотрим вопрос о правилах отбора з колебательном комбинационном рассеянии вместе с аналогичным вопросом для колебательных спектров испускания (или поглощения) молекулы3).
Для рассеяния вопрос сводится к нахождению условий, при которых отличны от нуля матричные элементы тензора ott* (<?), вычисленные по колебательным волновым функциям ^(<7); при этом следует рассматривать отдельно скаляр а0 (для скалярного рассеяния) и неприводимый симметричный тензор a|ft (для симметричного рассеяния). Аналогичную роль в излучении (или поглощении) играют матричные элементы вектора d (<7)—дипольного момента молекулы, усредненного по электронному состоянию при заданном положении ядер (для двухатомных молекул это было уже указано в § 54).
Колебания многоатомной молекулы классифицируются по типам симметрии — неприводимым представлениям соответствую-
•) При суммировании по ]2 при заданных k\ и У (а потому и k2 = .= k\ + V) имеем
(в силу III (106,13)). После этого производится суммирование по кг (или, что то же, по V = h — &i) при заданном kt.
2) Мы не рассматриваем здесь эффектов, связанных со взаимодействием колебаний и вращения молекулы (см. III, § 104).
3) Эти спектры относятся к инфракрасной области и наблюдаются обычно в поглощении.
? ? I (v2J2k2m21 ал | I2 = ? l<°21 av I v{) |2,
2
к'
ЕСТЕСТВЕННАЯ ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИИ
277
щей точечной группы: Da, а — номер представления (см. III, § 100). По этим представлениям определяется также и симметрия волновых функций колебательных состояний молекулы (см.
III, § 101). Симметрия волновых функций первого колебательного состояния (квантовое число уа=1) совпадает с симметрией Da типа колебания. Симметрия же высших состояний (va > 1) дается представлением [Z)°a] — симметричным произведением представления Da само на себя va раз. Наконец, симметрия состояний с одновременно возбужденными различными колебаниями а и b дается прямым произведением \Dvaa\ X Способ нахождения правил отбора различных величин (скаляра, вектора, тензора) по типам симметрии изложен в III, § 97.
Правила отбора, основанные на свойствах симметрии молекулы, являются строгими. Наряду с ними существуют также и приближенные правила, связанные с предположением о гармоничности колебаний и с разложением функций ctik(q) или d(<7) по степеням колебательных координат q. Они возникают как следствие известного правила отбора для гармонического осциллятора, согласно которому матричные элементы его координаты q отличны от нуля лишь для переходов с изменением колебательного квантового числа До = ±1.
§ 62. Естественная ширина спектральных линий
До сих пор при изучении испускания и рассеяния света мы рассматривали все уровни системы (скажем, атома) как строго дискретные. Между тем возбужденные уровни, имея вероятность высветиться, обладают конечным временем жизни. Согласно общим принципам квантовой механики это приводит к тому, что уровни становятся квазидискретными, приобретая конечную (малую) ширину (см. III, § 134); они записываются в виде Е—/Г/2, где Г(=Г/Й) — полная вероятность (в 1 с) всех возможных процессов «распада» данного состояния.
Рассмотрим вопрос о том, каким образом это обстоятельство сказывается на процессе излучения (V. Weisskopf, Е. Wigner, 1930). Заранее ясно, что ввиду конечности ширины уровня испущенный свет окажется не строго монохроматическим: частоты будут разбросаны в интервале Дш ~ Г(=Г/Й). При этом в силу конечности времени жизни начального состояния излучающей системы более естественной является постановка задачи о нахождении полной вероятности испускания фотона данной ча-
') Свойства симметрии колебательных волновых функций, разумеется, не зависят от конкретного вида колебательной потенциальной энергии; они не зависят, в частности, от сделанного в 111, § 101 предположения о гармоничности колебаний.
