Теоретическая физика - Ландау Л.Д.
ISBN 5-02-014422-3
Скачать (прямая ссылка):
§ 61. Рассеяние на молекулах
Специфика молекулярного рассеяния связана с теми же свойствами молекул, которые лежат вообще в основе теории их спектров, — с возможностью раздельного рассмотрения электронного состояния при неподвижных ядрах и движения ядер в заданном эффективном поле электронов.
Пусть частота падающего света со меньше энергии сое первого электронного возбуждения. Тогда при рассеянии электронные термы не могут возбудиться. Рассеяние будет либо несмещенным, либо смещенным за счет возбуждения вращательных или колебательных уровней.
Предположим далее, что основной электронный терм молекулы не вырожден (и не имеет тонкой структуры). Другими словами, предполагается, что равны нулю полный спин электронов и проекция их полного орбитального момента на ось молекулы (для молекул типа симметричного волчка). Так, для двухатомных молекул это значит, что основной электронный терм должен быть ‘2. Как известно, эти условия выполняются для основных состояний большинства молекул ').
Наконец, будем предполагать частоту со большой по сравнению с интервалами ядерной (вращательной и колебательной) структуры основного терма, а разность сое — со находящейся в таком же отношении к ядерной структуре возбужденного электронного терма. Другими словами, частота падающего света дол-
') Излагаемые ниже результаты могут, однако, быть справедливы (с определенной точностью) также и в случаях, когда вырождение основного электронного терма связано с отличным от нуля спином, а спин-орбитальное взаимодействие мало (так что вызываемой им тонкой структурой можно пренебречь). В этом приближении состояния с различными направлениями спина не комбинируют и в этом смысле ведут себя как невырожденные. Таков, например, случай молекулы 02 с основным термом 32.
274
РАССЕЯНИЕ СВЕТА
[ГЛ. VI
жна быть достаточно далека от резонансов. Именно эти условия позволяют при вычислении тензора рассеяния отвлечься сначала от движения ядер, рассматривая задачу при заданной ядерной конфигурации.
В такой задаче тензор рассеяния совпадает с тензором поляризуемости aik = (cik) 11 и вычисляется в принципе по общей формуле (59,17), в которой суммирование производится по всем возбужденным электронным термам. Полученные таким образом величины aik будут функциями координат q ядерной конфигурации (от которых как от параметров зависят энергии и волновые функции электронных термов). Ввиду невырожденности состояния тензор atk(q) будет вещественным, а потому и симметричным.
Тензор aik(q) представляет собой электронную поляризуемость заданной ядерной конфигурации молекулы. Для решения реальной задачи о рассеянии надо еще учесть движение ядер в начальном и конечном состояниях. Пусть (q) и if>S2 (q) — ядерные волновые функции этих состояний (так что Si, s2— наборы колебательных и вращательных квантовых чисел). Искомый тензор рассеяния представляет собой матричный элемент тензора aik(q), вычисленный по этим функциям:
<s21 аа | si> = J К (?) aik (?) Ф* (?) d4- (61,l)
Ввиду симметричности тензора atk(q) будет симметричным (как при совпадающих, так и при различных Si, s2) также и тензор
(61,1). Таким образом, мы приходим к выводу, что в рассматриваемых условиях антисимметричная часть будет отсутствовать как в несмещенном, так и в смещенном рассеянии. Рассеяние будет содержать в себе лишь скалярную и симметричную части.
Скалярная часть поляризуемости a°(q) не зависит от ориентации молекулы, а зависит лишь от внутреннего расположения атомов в ней. Обозначим посредством v совокупность колебательных квантовых чисел молекулы, а г совокупность вращательных чисел, за исключением магнитного числа т. Тогда матричные элементы
(v2r2т21 а01 = (v21 а0 | vt) 5r,r,6 m\mi‘ (61,2)
Диагональность по числам г, m — общее свойство всякого скаляра. Специфическим в (61,2) является то, что матричные элементы в данном случае вообще не зависят от этих чисел. Таким образом, скалярное рассеяние имеется только для чисто колебательных переходов и не зависит от вращательного состояния.
Симметричное рассеяние определяется матричными элементами тензора aslk. Его компоненты относительно неподвиж-
РАССЕЯНИЕ НА МОЛЕКУЛАХ
275
ной системы координат хуг выражаются через компоненты asrk. в связанной с молекулой системе согласно
где Din — направляющие косинусы новых осей относительно старых. Величины af,k, не зависят от ориентации молекулы, a Dn не зависят от ее внутренних координат. Поэтому
Сумма по r2m2, ik квадратов модулей этих величин равна, как легко убедиться1),
Это значит, что полная интенсивность рассеяния с переходами с данного колебательно-вращательного уровня t>iri на все вращательные уровни колебательного состояния v2 не зависит от г\.
Для молекул типа симметричного волчка можно пойти дальше и установить зависимость интенсивности рассеяния от вращательных квантовых чисел для каждого перехода v\ri~+v2r2. Числами г являются в этом случае момент J и его проекция k на ось молекулы. Введем вместо декартовых компонент а?й соответствующий сферический тензор второго ранга, компоненты которого обозначим a>,(?i, = 0, ±1, ±2). Согласно III (110,7) квадраты модулей его матричных элементов
