Теоретическая физика - Ландау Л.Д.
ISBN 5-02-014422-3
Скачать (прямая ссылка):
1 т/- 1
! !
XI .! ! т> " \
1 1 \ j 1 1 ! —
/1 1 1 т 1 1 ,^1
1 1 &I » Jr 1 f
7^ ! 1*4 / W 1,—--т^ ril
Ч W !» |М L 1 1 • \
h *! И 1 1 <ж
ill ! !! ! п !i ! 1 !!
~й>
Рис. 2
’) Серии линий, отвечающих переходам с Г — /+1, J, I—1, называют соответственно Р-, Q- и ^-ветвями.
236
ИЗЛУЧЕНИЕ
[ГЛ. V
люстрируется схемой рис. 3 на примере Состояний 2^ и
6 другой стороны, наблюдаемая интенсивность линии пропорциональна числу молекул, находящихся в данном начальном состоянии, а тем самым его статистическому весу. Поэтому интенсивность последовательных линий (J = О, 1, 2, ...) будет попеременно большей и меньшей, пропорционально попеременно gs и ga (помимо монотонного хода, предсказываемого формулами ^53,12)1).
J=0 1 2 3 4 5
a s a s a s
\ А /\ А Д /
г; /'vYVY\
s a s a s а
J'=0 1 2 3 4 5
Рис. 3
Для изменения колебательного квантового числа при переходах между двумя различными электронными термами никаких строгих правил отбора не существует. Существует, однако, правило (принцип Франка — Кондона), позволяющее предсказать наиболее вероятное изменение колебательного состояния. Оно основано на квазиклассичности движения ядер, связанной с их большой массой (ср. сказанное о предиссоциации в III, § 90)2).
В интеграле, определяющем матричный элемент перехода между колебательными состояниями Е и Е' электронных термов U(г) и U'(r), основную роль играет окрестность точки г = г0, в которой
U(rQ)-U'(rQ) = E-E' (53,16)
(т. е. импульсы относительного движения ядер е обоих состояниях одинаковы: р = р'). При заданном значении Е вероятность перехода (как функция конечной энергии Е') тем больше, чём меньше каждая из разностей Е — U и Е' — U'. Она максимальяа при
E-U(r0) = E'-U'(r0)^ 0, (53,17)
т. е. когда «точка перехода» г0 (корень уравнения (53,16)) совпадает с классической точкой остановки ядер (рис. 4 иллюстри-
‘) При этом предполагается, что все состояния с различными значениями суммарного ядерного спина заселены равномерно.
2) Строго говоря, необходимо также, чтобы колебательное квантовое число было достаточно велико.
т
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЙ И ВРАЩАТЕЛЬНЫЙ СПЕКТРЫ
237
рует графически эту связь между Е и наиболее вероятным Е'). Для наглядности можно сказать, что наиболее вероятен переход вблизи точки, в которой ядра останавливаются и в окрестности которой проводят, следовательно, больше времени.
§ 54. Излучение двухатомных молекул. Колебательный
и вращательный спектры
Перечисленные в предыдущем параграфе правила отбора и формулы для вероятностей перехода сохраняют свою силу и для переходов, в которых электронное состояние молекулы не меняется‘). Остановимся здесь лишь на некоторых специфических особенностях этих переходов.
Прежде всего, правилом отбора (53,4) переходы (дипольные)' без изменения электронного состояния вообще запрещаются в молекулах из одинаковых атомов, поскольку при таком переходе четность электронного терма осталась бы неизменной. Как следует из сказанного в § 53, этот запрет мог бы нарушиться лишь при учете взаимодействия ядерных спинов с электронами, а для молекул из различных изотопов одного и того же элемента— уже и за счет влияния вращения на электронное состояние.
Вычисление матричных элементов дипольного момента сводится (по формулам III, § 87) к их вычислению в системе координат, вращающейся вместе с молекулой. Волновая функция молекулы в этой системе представляет собой произведение волновой функции электронов при заданном расстоянии г между ядрами и волновой функции колебательного движения ядер в эффективном поле U (г) электронов и ядер. При полном пренебрежении влиянием движения ядер на электронное состояние начальная и конечная электронные волновые функции при рассматриваемых переходах одинаковы. Интегрирование по координатам электронов дает поэтому в матричном элементе просто средний дипольный момент молекулы d (направленный, очевидно, вдоль ее оси) как функцию от расстояния г. Ввиду малости колебаний функцию й(г) можно разложить по степеням колебательной координаты q = r — г0. При переходах, связанных с изменением колебательного состояния, нулевой член разложения выпадает из матричного элемента ввиду ортогональности волновых функций колебательного движения в одном и том же поле
') Переходы с изменением колебательного (а с ним и вращательного) состояния образуют, как говорят, колебательный спектр молекулы; он лежит в близкой инфракрасной области (длины волн менее 20 мкм). Переходы же с изменением лишь вращательного состояния образуют вращательный спектр, лежащий в далекой инфракрасной области (длины волн более 20 мкм).
238
ИЗЛУЧЕНИЕ
[ГЛ. V
U(q), так что остается член, пропорциональный q. Если рассматривать колебания как гармонические, то согласно известным свойствам линейного осциллятора (III, § 23) матричные элементы будут отличны от нуля лишь для переходов между соседними колебательными состояниями; другими словами, для колебательного квантового числа v будет справедливо правило отбора
v'—-u = ±l. (54,1)
Это правило, однако, нарушается при учете ангармоничности колебаний, а также следующих членов разложения функции
