Теоретическая физика - Ландау Л.Д.
ISBN 5-02-014422-3
Скачать (прямая ссылка):
Возьмем далее одну пару уровней с одинаковыми 2; их значения й и Q' могут различаться (вместе с Л и Л') на 0 или ±1. При учете вращения каждый из них распадается на последовательность уровней, различающихся значениями чисел J и J', пробегающих значения J ^ |Q|, J' ^ ]Q'|. Зависимость вероятностей перехода от этих чисел может быть установлена в общем виде (Н. Honl, F. London, 1925).
Матричный элемент перехода nAQJMj -> n'A'Q'J'M'j (п — остальные, помимо Q и Л, характеристики электронного терма)] равен
| (n'A'&J'Mj |dq | nAQJMj ) | =
-V(2/+l)(2/'+l)(^. ], ')(_«; ‘ 'Jx
XI {n'A' \dq' \ nA) I, (53,11)
где dq и dq' — сферические компоненты вектора дипольного момента соответственно в неподвижной системе координат хуг и в «подвижной» системе с осью ? вдоль оси молекулы (эта формула получается с помощью III (110,6)). Матричные элементы (п'А' | dq'\пА) не зависят от вращательных квантовых чисел J, J', а зависят только от характеристик электронных термов (причем в данном случае не зависят от числа 2 !)); поэтому в обозначении матричного элемента опущены индексы Q' = А' + 2 и Q = А + 2.
Вероятность перехода nAQJ -*¦ n'A'Q'J' пропорциональна квадрату матричного элемента (53,11), просуммированному по М]. В силу формулы III (106,12) имеем
/' 1 / V_________!__
-M'j q Mj ) ~ 2J+ 1 ’
') В этом можно убедиться подобно тому, как это было сделано в начале III, § 29 для скалярной величины /. В данном случае оператор векторной величины d коммутирует с оператором сохраняющегося (в нулевом приближении) вектора S, а 2 есть проекция S на ось ? во вращающейся системе координат, в которой и надо рассматривать условие коммутации d и S.
234
ИЗЛУЧЕНИЕ
(ГЛ. V
так что
го (nAQJ -> n'A'Q'/') =
-<2/' + 1>(_'а, о--в ?)**« * л'- А>- <»-<2)
где коэффициенты В не зависят от /, /' (мы пренебрегаем, конечно, относительно малой разницей в частотах переходов с различными У,/')1).
Если просуммировать (53,12) по то (в силу свойства ортогональности Зу-символов III (106,13)) мы получим просто В(п', п; А', Л). Другими словами, полная вероятность перехода с вращательного уровня / состояния Й на все уровни /' состояний Q' не зависит от J.
Случай Ь. В этом случае существует, наряду с полным моментом /, также и квантовое число К — момент молекулы без учета ее спина. Правила отбора по этому числу, совпадают с общими правилами отбора для всякой орбитальной векторной величины (каковой является электрический дипольный момент):
\К' — К\<1<К + К' (случай Ь) (53,13)
с дополнительным запрещением перехода с К = К' при Л = А'= = 0 (аналогично (53,10)):
/('-/( = ±1 при Л = Л' = 0. (53,14)
Рассмотрим переходы между вращательными компонентами определенных колебательных уровней двух электронных состояний, относящихся к типу Ь. Вероятности переходов между ними определяются теми же'формулами (53,12), в которых надо писать К, Л вместо /, Q. При учете тонкой структуры (при 5=7^0) каждый вращательный уровень К распадается на 25 + 1 компонент с J — \К — S|, ..., K-+S, в результате чего вместо одной линии /->/' возникает мультиплет. Поскольку в данном случае'мы имеем дело со сложением свободных (не связанных с осью молекулы) моментов К и S, формулы относительных вероятностей перехода для различных линий мультиплета совпадают с аналогичными формулами (49,15) для компонент тонкой структуры атомных спектров, где такую же роль (в случае LS-связи) играют моменты L и S.
Таким образом, мы рассмотрели правила отбора, определяющие возможные линии спектра во всех основных случаях, которые могут представиться в двухатомных молекулах.
!) Каждый из рассмотренных вращательных уровней / при учете Д-удвоения расщепляется еще на два уровня, из которых один положителен, а другой отрицателен. Поэтому вместо одного перехода /-*-}' будем иметь с учетом правила отбора (53,2) два перехода: с положительной (отрицательной) компоненты уровня / на отрицательную (положительную) компоненту уровня ]\ Вероятности этих переходов одинаковы,
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
235
Совокупность линий от переходов между вращательными компонентами двух данных электронно-колебательных уровней составляет, как говорят в спектроскопии, полосу; ввиду малости вращательных интервалов линии в полосе расположены очень тесно. Частоты этих линий даются разностями
= const + BJ (/ + 1) - В'S' (/' + 1), (53,15)
где В, В' — вращательные постоянные в обоих электронных состояниях (во избежание излишних усложнений предполагаем электронные термы синглетными). При ]' = ], / ± 1 формула (53,15) изображается графически (рис. 2) J тремя ветвями (пара- д болами), точки которых для делочислен- д ных / определяют значения частот (располо- 4 жение ветвей на рис. 2 отвечает случаю В'< 2 < В; при В' > В они открыты в сторону ма- д лых и, причем верхней является кривая для /' = /—1)'). Наличие перегибающейся
ветви приводит, как это ясно из рисунка, к сгущению линий по направлению к определенному предельному положению {канту полосы).
Говоря об интенсивностях линий, следует упомянуть также своеобразное явление чередования интенсивностей в некоторых полосах электронного спектра молекул из атомов одного и того же изотопа {W. Heisenberg, F. Hund, 1927). Связанные с ядер-ными спинами требования симметрии приводят к тому, что у электронных 2-термов вращательные компоненты с четными и нечетными значениями К обладают противоположной симметрией по отношению к ядрам и соответственно различными ядер-ными статистическими весами gs и ga (см. III, § 86). Согласно правилу (53,14) при переходах между двумя различными 2-термами допустимы лишь /' = /±1; при этом один из 2-термов должен быть в силу (53,4) четным, а другой — нечетным, ^результате при заданном значении /' — / переходы с последовательными значениями / происходят попеременно между парами симметричных и парами антисимметричных уровней (как это ил-
