Теоретическая физика - Ландау Л.Д.
ISBN 5-02-014422-3
Скачать (прямая ссылка):
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
23}
Это правило, однако, не является абсолютно строгим. Дело в том, что существование у уровня данного свойства симметрии связано с существованием у молекулы того или иного определенного значения суммарного спина ядер /. Ввиду чрезвычайной слабости взаимодействия ядервых спинов с электронами спин / сохраняется с большой точностью, но все же не строго. При учете этого взаимодействия I не будет иметь определенного значения, свойство симметрии (s или о) не сохраняется и правило отбора (53,3) теряется.
Электронные термы молекулы из одинаковых атомов характеризуются также своей четностью (g или и) — поведением волновых функций при изменении знака координат электронов (отсчитываемых от центра молекулы) при неизменных координатах ядер. Существует тесная связь между этим свойством электронного терма^ с одной стороны, и ядерной симметрией и знаком относящихся к этому терму вращательных уровней, с другой. Уровни, относящиеся к четному (g) электронному терму, могут иметь характеристики s+ или а—, а относящиеся к нечетному терму — характеристики s— или а+. Из правил (53,2) или '(53,3) следует поэтому также правило
g-*u, u-*g. (53,4)
В качестве приближенного правило (53,4) остается справедливым также и для молекул из разных изотопов одного и того же элемента. Поскольку заряды ядер одинаковы, рассматривая электронный терм при неподвижных ядрах, мы будем иметь в таком случае дело с системой электронов в электрическом цоле, обладающем центром симметрии (в точке, делящей пополам расстояние между ядрами). Симметрия электронной волновой функции по отношению к инверсии в этой точке и определяет четность терма, а поскольку вектор электрического дипольного момента при этом преобразовании меняет знак, то мы приходим к правилу (53,4). Приближенность правила, основанного лишь на таком выводе, связана с необходимостью рассматривать ядра как неподвижные. Поэтому оно нарушается при учете взаимодействия между электронным состоянием и вращением молекулы.
Дальнейшие правила отбора связаны с теми или иными конкретными предположениями о сравнительной величине различных взаимодействий в молекуле (т. е. о ее типе связи). Тем самым эти правила могут быть лишь приближенными.
Большинство электронных термов двухатомных молекул относится к типам связи а или Ь. Оба эти типа характеризуются тем, что связь орбитального момента е осью (электрическое взаимодействие обоих атомов в молекуле) велика по сравнению со всеми другими взаимодействиями. В связи с этим существуют
232
ИЗЛУЧЕНИЕ
1ГЛ. V
квантовые числа Л и S (проекция орбитального момента электронов на ось молекулы и полный спин’электронов). Оператор орбитальной величины — электронного орбитального момента — коммутирует с оператором спина, так что
S' — S — O (случаи а, Ь). (53,5)
Изменение же числа Л подчинено правилу отбора
Л' — Л = 0, ±1 (случаи а, Ь), (53,6)
причем для переходов между состояниями с Л == 0 (S-термы) имеет место дополнительное правило
Е+—>Е+) >-Е~ (случаи а, Ь) (53,7)
(напомним, что состояния Е+ и 2- различаются поведением по отношению к отражению в плоскости, проходящей через ось молекулы). Правила (53,6—7) получаются путем рассмотрения молекулы в системе координат, жестко связанной с ядрами (см. III, § 87); правило (53,6) аналогично правилу отбора по магнитному квантовому числу в случае атомов.
Типы связи а и b отличаются друг от друга соотношением между энергией взаимодействия «спин — ось» и энергией вращения (разностями вращательных уровней). В случае а первая из них больше второй, а в случае b — много меньше. Далее рассмотрим эти случаи раздельно.
Случай а. В этом случае существует квантовое число Е — проекция полного спина на ось молекулы (а с ним и число Q == S + Л — проекция полного момента). Если оба (начальное и конечное) состояния относятся к случаю а, то справедливо правило
2' —Б —0 (случай а) (53,8)
(следующее из упомянутой уже коммутативности дипольного момента со спином). Из (53,6) и (53,8) следует1):
Q/-Q==0, ±1. (53,9)
Если Q = Q' == 0, то дополнительно к общему правилу (53,1) запрещены переходы с J' = J 2):
J'— J — ± 1 при ?2 = Q' = 0 (случай а). (53,10)
’) Это правило остается в силе также и в случае с (связь орбитального момента с осью мала по сравнению со связью «спин — орбита»), когда числа Л и 2 в отдельности не существуют.
!) Это правило аналогично запрету переходов с J = J' при М = М’ = О для атомов (см. § 51), где, однащ^. оно могло представлять интерес лишь при наличии внешнего поля. В данном случае правило непосредственно следует из приведенной ниже формулы (53,12); 3/-символ ^ О о) °®ра' щается в нуль при J' — J, когда сумма /' + J + 1 нечетна.
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МОЛЕКУЛ
233
Рассмотрим переходы между какими-либо двумя определенными колебательными уровнями, относящимися к двум различным электронным термам (типа а). При учете тонкой структуры электронного терма каждый из этих уровней распадается на несколько компонент, число которых (25 + 1) у обоих должно быть одинаково в силу правила (53,5). Согласно правилу (53,8) каждая из компонент одного уровня комбинирует только с одной компонентой другого с тем же значением 2.
