Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
? в, ехр (- е,/т)
(/"<,> = -! = = (36)
где Z - статистическая сумма. Усреднение в (36) произведено по ансамблю
систем, которые могут обмениваться с резервуаром
8?
ГЛ. 6. ФАКТОР ГИББСА И ФАКТОР БОЛЬЦМАНА
энергией, но не частицами. Для усреднения по ансамблю с тепловым
контактом мы будем использовать то же обозначение что и для усреднения по
ансамблю с тепловым и с диффузионным контактом.
Пример. Энергия, теплоемкость и энтропия системы с двумя состояниями.
Рассмотрим систему из N независимых частиц. Каждая частица может
находиться в двух состояниях - одном с энергией 0 и другом с энергией е.
Требуется найти зависимость энергии и теплоемкости от температуры.
Рис. 6.4. Энергия и теплоемкость системы, имеющей два состояния, в
зависимости от температуры т, выраженной в единицах энергетического
расщепления е.
Энергия отложена в единицах е, а теплоемкость - в единицах
Рассмотрим одну частицу в тепловом контакте с резервуаром при температуре
т. Для двух состояний частицы статистическая сумма равна
2=1+ ехр (- е/т). (37)
Для средней энергии одной частицы имеем
0 • 1 + е ехр (- е/т) ехр (-е/т) щ
Z 1 + ехр (- е/т)
что можно также независимо найти с помощью (36).
Средняя тепловая энергия системы из N независимых частиц ровно в <V раз
больше (е) для одной частицы, т. е.
,1 л; ! \ л; ехР е/Т^ /т\
U = N (е) = Ne -г--^-;---------г-г = , , . ¦ (39)
1 +ехр (-е/т) ехр (е/т) + 1
График этой функции показан на рис. 6.4.
Теплоемкость системы при постоянном объеме Су определяется следующим
образом:
Из (39) и (40) имеем
д 1 /еу ехр (е/т)
С., = Nk-e +---------, , , = Nk
( е У ехр (е/т)
V т / (ехр (е/т) + I)2 '
v Б "Эт ехр (е/т) +1 Б V т / (ехр (е/т) + I)2 '
Из практических соображений мы использовали общепринятое определение Су
как (dU/dT) у, где Т - т/6Б, кБ - постоянная Больцмана. Более строго.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА
83
но менее удобно было бы определить Cv как (dU/dx)v. Вопрос о точном
определении общепринятой абсолютной температуры Т мы отложим до гл. 8.
Данные относительно U и Су показаны на рис. 6.4. Отметим максимумы на
графике зависимости теплоемкости от температуры. Такие максимумы называют
аномалиями Шоттки, и они часто помогают определять энергетические уровни
в твердых телах.
В высокотемпературном пределе, когда температура велика по сравнению с
расстоянием между уровнями (т > б), теплоемкость при постоянном объеме
имеет вид
Cv(tm)'UNkb(zlxY. (42)
Заметим, что в области высоких температур CV 00 т~2. В низкотемпературном
пределе, когда температура мала по сравнению с расстоянием между уровнями
(т<Се), имеем
Cv те MkB (е/т)2 ехр (- е/т). (43)
Присутствие экспоненциального множителя ехр(-е/т) приводит к быстрому
уменьшению Cv с падением температуры, так как ехр(-1/т) -*-0 при х->-0.
Энтропию *) находим из определения
и
1 fd(J\ f dU
t-Ufv "да-)-•
о
(44)
Для вычисления интеграла мы сначала с помощью (39) выразим 1/т через
U:
± = 1п (-^ - 1) = In (Л/е - U) - In и. (45)
Выполняя интегрирование в (44), находим и
^-= 1 [- (ЛГе - U) In (Me - U) + (Me - U) - U In U + U\%, (46)
0
или
o(U)=-j [Me In Me - U In U - (Ne - U) In (Ne - U)j. (47)
На рис. 6.5 приведен график этой функции для специального случая М
= 1
И8- а (?/) = [-?/ In U - (1 -?/) In (1 -?/)]. (48)
*) Чаще всего мы рассматриваем энтропию как свойство резервуара. Когда
говорится об энтропии системы, то часто имеется в виду система,
используемая в качестве резервуара и состоящая из большого числа частиц.
Если система состоит из одной или нескольких частиц, то мы представляем
себе набор из множества одинаковых систем, находящихся во взаимном
контакте и используемых как резервуар.
0,4 0,6
•Энергия I/
Рис. 6.5. Энтропия как функция энергии для системы, имеющей два
состояния. В этом примере состояния разделены по энергиям на е=1. В левой
части рисунка производная doIdU положительна, и значит, величинах
положительна. В правой части doIdU отрицательна и х отрицательна.
84
ГЛ. 6. ФАКТОР ГИББСА И ФАКТОР БОЛЬЦМАНА'
Мы стремимся выразить энтропию как функцию температуры т, а не Ur
поскольку функцию а(т) легко определить экспериментально. Образуя
дифференциал
Рис. 6.6. Зависимость энтропии системы с двумя состояниями от т/е.
Рассматриваются только положительные температуры. Отметить, что <J(T)-
>Nln 2 при т->оо.
Вычислим теперь а(т) для руя (50) по частям, получаем
ли du Л du - -- dx dx
(49)
и подставляя его в (44), получаем
•с
dU
а (т)
-S
о
d т
т d\
(50)
Тогда для общепринятой энтропии S == кБо имеем
S(T)
I
Л
dT ¦
(51)
(д?\
системы
где Cv - теплоемкость. лгг .
V 01 / ttt г.
с двумя состояниями. Интегрн-
ст (т)
-ИМ
dx
U_
х2
(52)
Интеграл в правой части с учетом (39) и х S3 е/т и dx = -(е/т!)dx
записывается как
е/т
е 1 .. С . 1
dx
после введения обозначений
N
С , е \ от - J Т-
2 ехр (е/т) +1 J ехр (х) + 1
ОО
= N [!п (1 + ехр (- х))]^т = N In (1 + ехр (- е/т)). (53)
Таким образом,
a{r)==N Ь(&ТТ + 1п 0 + ехр ("е/т))]'
