Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
(Ю)
(И)
Последнее выражение связывает давление с зависимостью энтропии от объема.
Полученный результат вытекает из закона сохранения энергии.
Задача 7.1. Равновесие при механическом контакте. По определению две
системы находятся в механическом контакте, если при изменении их объемов
Vi,V2 выполняется ограничение Vi + V2 = V, где V- константа. Показать,
что при равновесии для двух систем, находящихся в тепловом и механическом
контакте, pi = Рг.
Термодинамическое тождество
Рассмотрим дифференциал энтропии
d° = (ж)у."'и + (жЛ." *"'+ (•?)".""У- <12>
Используя определения р и т, а также выражение (11) для р, перепишем
последнее соотношение в виде
do = ±.dU-±dN + ?dV. (13)
Умножая обе части этого равенства на т, получаем термодинамическое
тождество *)
xda = dU - \idN + pdV,
(14)
или в привычных переменных
TdS = dU - ndN + pdV. (15)
Это соотношение справедливо только для обратимых изменений, так как (11)
выполняется только для обратимых процессов.
При записи термодинамического тождества мы использовали в качестве
переменных давление и объем; так, -pdV есть работа, производимая над
системой. Существует много других внешних воздействий, способных
совершать работу над системой, например, сжатие кристалла. Оно выражается
с помощью шести
*) Соотношение <14) часто называют вторым законом термодинамики, но при
нашем подходе это название лучше оставить для закона возрастания энтропии
(см. гл. 4).
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ТОЖДЕСТВО
99
независимых компонент напряжения [23]. Самое общее выражение для работы,
совершаемой над упругим кристаллом, содержит 21 член вместо одного-
единственного -pdV для случая жидкости или газа.
Особо важное значение имеют для физики твердого тела и для физики низких
температур процессы, в которых работа над системой совершается внешними
электрическим или магнитным полями. Мы рассмотрим такие процессы в гл. 22
и 23. Пока же проще работу, совершаемую над системой, представлять в виде
-pdV. Перейдем, однако, к более общей форме соотношения (14).
Обозначим через Хч обобщенную силу, определяемую как
где xw - одна из обобщенных координат. Тогда термодинамиче ское тождество
запишется в виде
Для давления и объема обобщенная сила *) и обобщенная координата имеют
вид
где f - сила, приложенная к одному концу цепи, а I - удлинение цепи. В
случае обратимого процесса имеем
Пример. Соотношение Максвелла. Термодинамическое тождество можно
переписать в виде
*) Знак минус при давлении появляется вследствие, существующей
договоренности на этот счет, в частности, когда речь идет о газе.
Давление всегда считается положительным, когда ограничивающие стенки
сжимают тело или среду. В случае силы договоренность иная: положительная
сила тянет тело, т. е. направлена через границу тела наружу. Поэтому
внешняя сила, приложенная к единичной поверхности границы газа,
противоположна по знаку давлению газа.
(16)
т da - dU - р dN - X dx4.
(17)
V
X^-P) x = V.
(18)
Для растянутого линейного полимера (т. е. для полимерной цепи, см.
Приложение I)
X = f; dx = dl,
(19)
т da = dU - р dN - f dl.
(20)
dU = T da + ц dN - p dV,
(21a)
что эквивалентно соотношению
100
ГЛ. 7. ДАВЛЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ТОЖДЕСТВО
Сравнивая его с (21а), получаем
f dt/ \ f "
\ da /,v, г ' \ <?/V /о,'/ ' \ у a, N
d"U d-U
Так как -г,-- = -г--, то отсюда легко получить соотношение dV да da dv
( dV )a.jv "
(-) •
\ да Jv, и
(22)
(23)
Это равенство относится к группе соотношений, известных как соотношения
Максвелла. Другие соотношения Максвелла приводятся в гл. 18 и 19.
Тепло
Что такое тепло и что такое работа? Рассмотрим систему, находящуюся в
тепловом контакте с резервуаром. Мы можем произвести в системе такие
изменения, что работа, совершенная над системой внешними силами, не будет
равна возрастанию энергии системы. При постоянном числе частиц разность
между
изменением энергии dU и внешней работой DW, произведенной над системой,
есть количество тепла DQ, переданное системе при бесконечно малом
изменении
dU-DW = DQ, (24)
или
dU = DQ + DW. (25)
Первый закон термодинамики утверждает, что энергия сохраняется. Уравнение
(25) как раз и выражает первый закон. (Сводка законов термодинамики
приводится в конце настоящей главы.)
Тепло сообщается системе в результате передачи энергии посредством
теплового контакта между системой и резервуаром (рис. 7.3). Иными
словами, теплом называется энергия, переданная системе посредством
теплового контакта с резервуаром. Энергия, переданная системе другими
способами, называется работой. Если система не находится в тепловом
контакте с резервуаром, то никакого тепла она не получает. Энергия
изолированной системы меняется только при совершении внешней работы,
например, при перемещении поршня.
Символы DQ и DW имеют следующий смысл:
DQ = количество получаемого системой тепла; (26)
DW s=3 величина работы, произведенной над системой. (27)
Рис. 7.3. Передача энергии системе. Энергия, передаваемая системе в
