Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 5.1. Химические потенциалы систем с разной концентрацией частиц. При
одинаковой температуре система с большой концентрацией будет иметь
больший хи-мический потенциал, чем система с малой концентрацией частиц.
с низкой их концентрацией (рис. 5.1). Поэтому частицы стремятся
диффундировать из областей с высокой концентрацией в области с низкой
концентрацией.
Заметим, что при постоянном U величина р будет отрицательной, если о
возрастает с увеличением N. Эта ситуация обычна. Температура включена в
определение (8) для того, чтобы химический потенциал имел размерность
энергии: т имеет размерность энергии, а а и N - безразмерные величины.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА'
71
Аналогичные рассуждения можно провести по отдельности для каждого из
химических веществ в смеси разных атомов и молекул, например, Нг, Ог и
НгО. В этом случае химический потенциал данной r-й химической компоненты
смеси определяется как
-ег-(тт)*.,,- <13>
где производная берется при постоянном числе Ns всех остальных компонент
смеси.
Химический потенциал очень важный параметр. Физический смысл его станет
яснее ниже, особенно в гл. 11 и 21. Пока же будем рассматривать
химический потенциал как величину, определяемую посредством (9): он
служит мерой зависимости числа допустимых состояний от числа частиц в
системе. Химический потенциал несколько труднее измерить в прямых
экспериментах, чем температуру, однако в случае заряженных частиц его
можно определить с помощью вольтметра, а в случае нейтральных частиц -
путем измерений осмотического давления. Такие эксперименты достаточно
часто производятся в физико-химических лабораториях.
Задача 5.1. Химический потенциал. Предположим, что g = BVN, где В -
константа и V - объем. Показать, что р = -т In V.
Пример. Химический потенциал системы спинов в магнитном поле. Найти
химический потенциал нашей модельной спиновой системы.
С помощью соотношения (4.33) для энтропии модельной спиновой системы
можем написать
р / да (N, U) \ / до (Аг, 0) \ U2
х "Л dN )и~\ dN )и о..2и2А;2-
2 n'H'N-
Р (0) . U2
Ь " (14)
(Г
2\i2H2N2
где р(0)-химический потенциал, вычисленный при нулевой магнитной энергии
U. Магнитный момент каждого спина равен р0. Используя (4.35) для U(т),
выразим химический потенциал как функцию температуры и магнитного поля:
V _ М°) , нХ
т т + 2т2 * ' I
или
\&Н2
р (т, Я) = р (0) - -2_. (16)
С увеличением напряженности магнитного поля химический потенциал
уменьшается.
Допустим, что каждый спин принадлежит атому газа. Пусть в объеме V
имеется N атомов. Будет ли зависеть локальная концентрация с атомов от
магнитного поля? В гл. 11 мы увидим, что поступательное движение атомов
идеального газа вносит в химический потенциал вклад вида т In с плюс
72
ГЛ. 5. ДВЕ СИСТЕМЫ В ДИФФУЗИОННОМ КОНТАКТЕ
член, не зависящий от концентрации с. Используя этот результат н добавляя
член т In с к (16), получаем для химического потенциала магнитного газа
следующее выражение:
р
р (т, Н) = т In с ^ Ь const. (17)
Графики зависимости химического потенциала от концентрации и от
магнитного поля показаны на рис. 5.2. Поделив обе части последнего
соотношения
Рис. 5.2. Зависимость химического потенциала газа магнитных частиц от
концентрации при некоторых значениях напряженности магнитного поля.
Если при Я=0 локальная концентрация c=2-lOJ см-3, то в точке с Н =20 кГс
эта конг-
центрация равна 2• 10(r) см-3.
Рис. 5.3. Зависимость химического потенциала р от доли занятых узлов / =
jv/jVо для решеточного газа в приближении f < 1, когда р я* т Inf.
на т и возводя е в степени, равные правой н левой частям равенства (17),
находим
ехр (р/т) оо с ехр (- рдЯ2/2т2). (18>
Поместим систему в неоднородное магнитное поле, и пусть атомы свободно
диффундируют. В равновесии химический потенциал и температура
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА
73
должны быть постоянны во всем объеме. Следовательно, левая сторона (18)
должна быть константой. Отсюда следует, что зависимость локальной
концентрации с от магнитного поля должна иметь вид
•Недоумение на первый взгляд вызывает не то, что частицы стремятся
сконцентрироваться в областях с большой напряженностью, так как это легко
•объяснить на основе энергетических соображений; в самом деле, при таком
распределении частиц энергия системы уменьшается. Непонятно, почему
•вообще частицы остаются там, где поле мало. Причина этого заключается в
том, что энтропия больше тогда, когда частицы не сконцентрированы в
•одном месте, а распределены по пространству. (Те же соображения
применимы и к размешанным в кофе сливкам. Почему сливки, обладающие
меньшей плотностью, чем кофе, не всплывают наверх?) Мы предположили, что
локальную концентрацию можно определить с достаточной точностью. Как мы
увидим в дальнейшем, для этого необходимо, чтобы корень квадратный из
числа частиц в элементе объема был велик по сравнению с единицей, •а Н
было существенно постоянным в том же элементе объема. Из (19) следует,
