Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
наиболее вероятной конфигурацией. Это приближение справедливо до тех пор,
пока одна из систем велика. Мы не будем далее ограничивать теорию
рассмотрением двух макроскопических систем и можем даже рассматривать
тепловые свойства единственной частицы, находящейся в слабом контакте с
макроскопическим телом (большой системой), играющим роль теплового
резервуара. ("Макроскопическое" определяется здесь как "видимое глазом".
Тело, состоящее из 1020 атомов, считается макроскопическим, но тело из
104 атомов уже не микроскопично.)
Задача 4.3. Контакт большой и малой систем. Оценить относительную ошибку,
возникающую при использовании 1п(?1?2)макс, вместо \ng(N,m), при
вычислении энтропии составной спиновой системы с N\ = 1022, (V2 = 10' и ш
= 0. Использовать (45) с учетом (14).
Ответ. Приблизительно 2-10-22.
Число допустимых состояний в случае непрерывного распределения
энергетических уровней
Мы нашли энтропию для системы с дискретными энергетическими уровнями, так
что функция g(U) хорошо определена. А как вычислить энтропию, если
вследствие некоторого слабого взаимодействия *) реальная система обладает
квазинепрерыв-ным распределением энергетических уровней? Какой смысл
имеют величины lng(?/) или In g(N,m), если распределение квантовых
состояний размазано по энергиям?
Пусть число квантовых состояний при квазинепрерывном распределении
описывается функцией
3 (U) = число состояний па единичный интервал энергии. (46)
Число состояний в энергетическом интервале Ы1 равно 3>(U)6U, и это
произведение играет роль степени вырождения g(LJ).
Пусть нам известно, что энергия системы лежит в интервале бU, малом по
сравнению с полной энергией системы U. Энтропия такой системы равна
0 = In g (U) = In [Ф (U) 6U] = In 0 (U) + In 6U. (47)
Величина энтропии относительно нечувствительна к той неточности бU, с
которой нам известна энергия. Предположим, для примера, что мы
осуществили два опыта по определению энтропии, причем в одном из них
неопределенность в энергии в миллион раз больше, чем в другом. Изменение
бU в этих двух опытах увеличивает энтропию одной из систем на In 10е
14. Вме-
*) Таким взаимодействием может быть диполь-дипольное взаимодействие
магнитных моментов.
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
59
сте с тем энтропия обычно равна по порядку величины числу частиц*),
например, 1022, и поэтому мы вправе пренебречь добавочным членом 14.
Таким образом, оба эксперимента дадут одинаковые значения для энтропии.
Закон возрастания энтропии для замкнутой системы.
Второй закон термодинамики
В замкнутой системе полная энергия U и полное число частиц N не зависят
от времени **). Если механические характеристики системы, например, такие
как объем и природа контакта между ее частями, также не зависят от
времени, то неизменным будет и число допустимых состояний этой системы.
Энтропия такой замкнутой системы строго постоянна. Что же в таком случае
мы имеем в виду, когда говорим о возрастании энтропии?
Этот вопрос удобно рассмотреть для случая замкнутой системы, состоящей из
двух частей, находящихся в тепловом контакте. Энтропия определяется
выражением
a (U) = In g (U) = In I g] (Ux) g, (U - Ux), (48)
и,
которое с очень высокой точностью можно записать в виде
a(t/) = ln(gig2)MaKC, (49)
что, согласно (45), меньше (48) на пренебрежимо малую величину. Оба эти
выражения не зависят от времени. Однако в определенном смысле можно
сказать, что энтропия замкнутой системы стремится возрастать со временем
или оставаться постоянной.
Нам необходимо теперь определение обобщенной энтропии, справедливое для
любого произвольного распределения полной энергии по двум частям системы;
пусть часть / имеет энергию Uь а 2 - энергию U-Ux. Полное число
состояний, соответствующих именно такому распределению энергии, равно
By (Ux)g2(U-Ux).
Можно определить энтропию как логарифм от этой величины, но такая
энтропия не соответствовала бы равновесной конфигурации системы (если
только Ui случайно не отвечает наиболее вероятному распределению
энергии). Но, как и в (49), мы сохраним термин энтропия только в
применении к наиболее вероятной конфигурации. Таким образом, мы приходим
к следующему
*) Мы не доказали, что энтропия обычно порядка числа частиц, и, более
того, это не всегда верно, но число 14 всегда пренебрежимо мало по
сравнению с энтропией макроскопического тела.
**) Мы пока пренебрегаем возможностью химических или ядерных реакций
между частицами. Реакции мы рассмотрим в гл. 21.
60
ГЛ. 4. ДВЕ СИСТЕМЫ В ТЕПЛОВОМ КОНТАКТЕ
определению обобщенной энтропии о0б при произвольном распределении
энергии системы:
ао6 {Uu U- U,) = In gx (?/,) g2 (U - ?/,)• (50)
В случае макроскопической системы никогда самопроизвольно не возникает
большое различие между величиной энтропии и величиной обобщенной
энтропии. Мы это показали для модельной системы, обсуждая формулу (14),
когда понятие "никогда" использовалось в смысле "ни одного раза за все
время существования Вселенной, т. е. за 1018 с". Практически такой
