Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
резервуара его энтропия имеет тенденцию к возрастанию.
^(l',T) = IZ exp{[(Vn - et(N)]/x).
N-0 I
(20)
БОЛЬШАЯ СУММА
79
Эта величина называется большой суммой*), и суммирования должны
производиться по всем состояниям системы и по всем числам частиц. Мы
записали е; как bi(N), чтобы подчеркнуть зависимость состояния от числа
частиц N. Здесь следует, однако, соблюдать осторожность: если два
состояния вырождены по энергии, то они оба независимо вносят одинаковые
слагаемые ехр{[Мц - е;(М)]/т}, которые нужно включить в большую сумму.
Абсолютная вероятность того, что мы найдем систему в состоянии с Nu Ei,
определяется фактором Гиббса, деленным на большую сумму:
т.е,):
ехр {[Win - 81 (ЛМ1/т} X
(21)
Это относится к системе с температурой т и химическим потенциалом ц. Для
проверки соотношения (21) заметим сначала, что отношение любых двух Р
согласуется с нашим основным результатом (13):
Р (М, ei) ехр [(ЛГ|Ц - Si)/t]
Р (iV2, е2) ехр [(jV2h - е2)/т] ' у >
Таким образом, (21) дает правильные относительные вероятности для
состояний с Nь ei и N2, е2. Отметим, кроме того, что сумма вероятностей
по всем состояниям системы равна единице
Z S ехР КМР ~ е,)/т]
P(N,Bt) = -2-l ж----------------=|-=1 (23)
N I
в соответствии с определением 26. Поэтому (21) дает правильную величину
абсолютной вероятности.
Как мы видели в гл. 3, средние величины по системам в ансамбле
определяются легко. Для обозначения среднего значения физической величины
А, взятого по ансамблю систем, введем символ (/3). Будем называть в
дальнейшем (Л) тепловым средним или средним по ансамблю величины А. Если
A(N,l)-значение А для системы из N частиц, находящейся в l-м квантовом
состоянии, то среднее по ансамблю от А равно
A (jV, /) ехр [(^ц - е;)/т]
(A) = ^ZA{N'f)P{N's')^~-----------------------2-----------• (24)
N I
*) Используется также название большая статистическая сумма. Возможно,
лучше всего было бы назвать ее суммой Гиббса. (По-русски чаще применяется
термин "большая статистическая сумма". - Прим. перев.)
80
ГЛ. 6. ФАКТОР ГИББСА И ФАКТОР БОЛЬЦМАНА
Мы будем пользоваться этим результатом для вычисления (Л). Рассмотрим
теперь несколько важных применений полученного выражения.
Число частиц. Число частиц в системе может меняться из-за того, что
система находится в диффузионном контакте с резервуаром. Среднее по
ансамблю число частиц в системе в соответствии с (24) равно
? YjN ехР [(М*~ е^/т]
<#> = - ? • {25>
Для получения числителя каждый фактор Гиббса в большой сумме следует
умножить на N.
Выражение (25) для (N) можно записать в форме, более удобной для
вычисления. Заметим, что согласно определению 2С
•^==-^??Мехр[(УУц - е,)/т], (26)
N I
и, следовательно, мы получаем общее соотношение
= = (27)
Таким образом, тепловое среднее числа частиц легко находится с помощью
большой суммы прямым использованием последнего равенства. Если это не
будет приводить к недоразумениям, то в дальнейшем мы будем писать N, имея
в виду тепловое среднее {N).
В химии часто пользуются сокращенным обозначением
X = ехр (ц/т); (28)
X называется абсолютной активностью*). Большая сумма записывается тогда в
виде
= ? ? XN ехр (- е,/т), (29)
N I
а для среднего по ансамблю от числа частиц имеем
(N) = X^.\n2Z-
¦N.
(30)
Если вместо {N) писать N, то это соотношение очень полезно, так как во
многих реальных задачах X определяется приравниванием {N) заданному числу
частиц (см., к примеру, гл. 11).
*) В гл. 11 мы покажем, что для идеального газа X прямо пропорциональна
концентрации. Она также пропорциональна 1/т^. Таким образом, X велика,
когда велика концентрация и мала температура. Отметим, что для состояния
с нулевой энергией фактор Гиббса равен P(N, Q)=Xl4Z.
Статистическая сумма
81
Энергия. Тепловое среднее энергии системы равно ??е,ехр[р (Уц-е,)]
~Е
<е) = ~- --------------з------------------------------------------- (31)
где мы временно ввели обозначение р е= 1/т. В дальнейшем вместо <е) мы
будем писать U (U == (е)). Заметим, что
(Nix-b) = (N)ix-U = ^^- = ^ In ?. (32)
Объединяя (27) и (31), получаем
u=(^w~w)'n^ . <33>
Более простое выражение, которое широко используется при вычислениях,
будет выведено ниже (см. (36)).
Статистическая сумма
Выражение (33) для средней энергии не очень удобно. Если число частиц в
системе постоянно, то предпочтительнее рассматривать функцию
Z(N, т) = Еехр(- е,/т),
i
(34)
которая называется просто статистической суммой. Суммирование проводится
по всем состояниям /, для которых число частиц в системе постоянно и
равно N. Отношение двух следующих друг за другом членов в сумме
согласуется с (14), где вводился фактор Больцмана.
Точно так же, как большая сумма является коэффициентом пропорциональности
между P(N,ei) и фактором Гиббса, статистическая сумма представляет собой
коэффициент пропорциональности между вероятностью Р{г{) и фактором
Больцмана ехр (-ег/т): ________________________
P^^tplTL. (35)
При фиксированном числе частиц средняя энергия равна
