Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
P(N2,e2) exp [a (N0 - N2, U0 - e2)] ' ' '
или
p ((^' g'| = exp [a(N0 - Ni, U0 - ej) - o(N0 - N2, U0 - e2)] =
= ехр(Дст), (6>
где Дст-разность энтропий
4(js(r(/lfo - Ni, U0 - 8i) - ст(N0 - N2, Uо - е2). (7>
Предполагается, что резервуар очень велик по сравнению с системой, и
поэтому мы можем с хорошей точностью ограничиться членами первого порядка
в степенном разложении Дст. Ряд Тейлора для f(x + а) вблизи f(x) имеет
вид
f(x+a) = f(x) + +
Таким образом, для резервуара имеем
a (W, - N,V0 - г)= о (JV", ВД - N (^)". - в +
+ члены более высокого порядка. (9)
В соответствии с определением (7) получим для Дст с точностью, до членов
первого порядка по Ni~ N2 и е: - е2
Л<т = [", - N,) - <ЛГ0 - N,)] (^)о> +
+ №.-,)-№-ed](^-X-
=-<"¦- (жХ. ~ (ж),.- СО)
Используя определения температуры и химического потенциала т
'(#¦)"•¦ -5-(Л- С"
запишем разность энтропий (10) в виде
дст - (N, - N2)h (ei-т
где Дст относится к резервуару, но Nu N2, е1( е2 -к системе.
Дст = (е.-"в2) (12>
т т ' '
ФАКТОР ГИББСА
77
Фактор Гиббса
Один из наиболее полезных результатов статистической механики получается
путем объединения (6) и (12):
P{NU ei) exp [(JV,P - е,)/т]
P {N2, e2) exp [(jV2h - e2)/x]
(13)
Это отношение вероятностей есть отношение двух экспоненциальных членов,
каждый из которых имеет вид
exp [(jVp, - е)/т].
Выражение такого вида называется фактором Гиббса*). Этот фактор
пропорционален вероятности того, что система находится в состоянии I с
энергией е; и содержит N частиц. Отметим некоторые важные свойства нового
понятия, имеющие исключительное значение в статистической физике.
Фактор Больцмана. Если число частиц в системе фиксировано, то Ni = N2n
фактор Гиббса упрощается:
Р (ер ехр [- d/т] п4ч
Р (е2) ехр [- е2/т] ' ' '
Это есть отношение вероятности того, что система находится в состоянии с
энергией ei, к вероятности того, что система находится в состоянии с
энергией гг, причем число частиц всегда остается постоянным и равным N.
Выражение вида ехр (-е/т) называется фактором Больцмана**). В
практических применениях отношение (14) почти столь же полезно, как и
(13).
Вырождение. Вероятности, входящие в (13), относятся к отдельным квантовым
состояниям. Можно представить (13) в другой форме, применимой к
вырожденным энергетическим уровням: если система имеет ра состояний с
энергией еа и рь состояний с энергией еь, то отношение вероятности найти
систему с энергией еа к вероятности найти систему с энергией еь равно W
(Na, Eg) _ ра ехр [(ЛГац - еа)/т]
W (Nb, еь) рЬ ехр [(JVjh - еь)/т] ' ' '
Мы заменили обозначение вероятности Р на W, чтобы подчеркнуть изменение
смысла этого отношения.
Квантовая статистика. Входящая в выражение для фактора Гиббса энергия е/
является энергией /-го квантового состояния системы из N частиц. Все
вопросы, связанные с тем, какой
*) Результат (13) был впервые получен Дж. Гиббсом, и он назвал его
большим каноническим распределением.
**) Это выражение Гиббс назвал каноническим распределением.
78
ГЛ. 6. ФАКТОР ГИББСА И ФАКТОР БОЛЬЦМАНА
"статистике" подчиняются частицы - Бозе - Эйнштейна или Ферми - Дирака,
не имеют отношения к выражению (13), так как такие вопросы касаются лишь
исходного определения допустимых квантовых состояний многочастичной
системы. Мы рассмотрим эти вопросы в следующих главах, начав с обсуждения
распределения Ферми - Дирака и Бозе - Эйнштейна в гл. 9.
Пример. Точность разложения До. Для N = 0 разложение в ряд (9) для
энтропии резервуара можно записать в виде
a (N0, {/0-е) = о(М, U0) - в (~^ +
V dU0 JNri
+ V2e^^ +..., (16)
V Л/" )n"
где мы теперь сохранили члены порядка е*. Этот результат можно
представить следующим образом:
о (No, ий - в)- о (No, N0)-- +
+ ,Л'!аНт) + - (17>
Заметим, что
[ждг(т)]л= ~Т* (w7)n; (18)
Отношение третьего члена ко второму в правой части (17) равно
?(ж)"- <19>
Энтропия, которую мы разлагали в (16) и (17), - это энтропия резервуара,
и, следовательно, производная дт/dUo также относится к резервуару.
Обратная величина равна dUо/дт, и она неограниченно возрастает при
неограниченном росте размеров резервуара. Поэтому di/dUo0 с ростом
размеров резервуара, и величина (19) также стремится к нулю.
Мы видим, таким образом, что для достаточно большого
резервуара
член сев разложении (16) становится доминирующим (рис. 6.3). Это и
оправдывает пренебрежение членами высших порядков в (9) и (10).
Большая сумма
Фактор Гиббса, просуммированный по всем состояниям системы и по всем
числам частиц, оказывается исключительно полезным для описания тепловых
свойств системы. Прежде всего заметим, что такая сумма является
нормировочным множителем, который превращает относительные вероятности в
абсолютные:
Рис. 6.3. График зависимости изменения энтропии резервуара от его
энергии.
Зависимость с от ?/0 дает изменение энтропии в случае передачи
резервуаром системе энергии е. При большом резервуаре относительное
влияние на него такой передачи энергии мало; с увеличением размера
