Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
частиц во внешних электрическом, магнитном и гравитационном полях (см.
гл. 11) и обсудить условия равновесия при химических реакциях (см. гл.
21).
При ограничениях на энергию и число частиц вида
U - Ux +U2 - const, М = Ni + N2 = const
*) Можно представить себе обмен частицами в отсутствие обмена энер гией.
Такой обмен можно осуществить, если взять частицу с нулевой энергией из
одной системы, перенести ее через поверхность взаимодействия в другую
систему и освободить ее там вновь при нулевой энергии.
3*
gg ГЛ. 5. ДВЕ СИСТЕМЫ В ДИФФУЗИОННОМ КОНТАКТЕ
наиболее вероятной конфигурацией *) объединенной системы яв-ляется такая,
для которой число допустимых состояний максимально. Оно максимально,
когда произведение чисел допустимых состояний отдельных систем
gi(Nu Ui)g2(N-Nu U-Ux) (1)
имеет максимум по независимым переменным Ni и Ui. Этот вывод следует из
фундаментального предположения, сделанного в гл. 3.
Условие того, что (1) имеет экстремум, записывается в виде
ч (г,*,) - (Jg-dv, + ^iu,)s, + г, (Ц-<"2 + Ц лиг) - о.
(2)
Частную производную dgi/dNi следует понимать как {dgi/dN^u,, т. е. как
частную производную по числу частиц, взятую при постоянной энергии. Мы
указывали на допустимость такого приема в примечании к стр. 67. Так как N
= М + N2 - const и U - = Ui-\- U2 = const, то
dN2 = d(N - - - clN^, dU2 = d (U - t/,) = - dU{ (2a)
и, следовательно,
dgi _ dg2 . dg2 _ dg2
dNt dN2 ' dUi dU2 ' w
Разделив обе части (2) на gigz и используя (2а), получаем
(± §L-.±diL)dNl + f J_|SL) dUl = 0t (4)
Vgi dNi g2 dN2) 1 1 Ч gi dUi g2 dU2 ) > w
что и является условием равновесия двух систем.
Введем, как и в гл. 4, энтропии сп, сг2 двух систем:
о, (Nu Ui) = In gl (Nu t/,); o-2 (N2, U2) = In ?2 (N2, U2). (5)
Перепишем теперь (4) в виде
d° = [(ж) - (ж)Н+Кж) - (ж)1 ¦dU'='"• <6>
где cr - 01 + ^2- При равновесии энтропия максимальна.
Как мы видим (см. (6)), условие теплового и диффузионного равновесия
заключается в том, что выражения в квадратных скобках должны обращаться в
нуль, т. е.
( dai \ _ ( да2 \ . ( dcit \ __ ( да2 \ ш
\dUi )Nt \ dU2 )Ыг* \dNju, \dN2)ut' Р'
Здесь мы явно указали те переменные, которые поддерживаются
*) Конфигурация обозначает здесь определенное распределение полной
энергии U по двум системам и определенное распределение полного числа
¦частиц N по тем же системам.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕ.СКОГО ПОТЕНЦИАЛА
69
постоянными при дифференцировании. Если смешения нет, то dN 1 = 0, и
тогда достаточно результатов, приведенных в гл. 4. Левое уравнение
говорит о том, что температуры обеих систем должны быть одинаковы. Но
если dNt отлично от нуля, то для поддержания равновесия двух систем
недостаточно одинаковой их температуры, а должно также выполняться новое
условие, задаваемое правым уравнением (7).
Левое условие (см. (7)) знакомо нам из гл. 4, и оно записывается как
пли ti = Гг. Второе условие является новым. Чтобы его обсудить, полезно
ввести новое обозначение и новое название для величины (da/dN)u¦
Определение химического потенциала
Химический потенциал *) р системы определяется следую" щим образом:
Химический потенциал называют иногда электрохимическим потенциалом. При
чтении книг по прикладной физике твердого тела надо быть внимательным,
чтобы разобраться, использует .ли автор химический потенциал в упомянутом
выше смысле или в каком-либо другом **).
Химический потенциал связан с относительным изменением числа допустимых
состояний при изменении числа частиц. Для двух систем при одинаковой
температуре т новое условие равновесия (7) имеет теперь вид
или
Pi=p2- (11)
Две системы, которые могут обмениваться энергией и частицами, маходятся в
равновесии, когда равны их температуры и химические потенциалы.
Куда направлен поток частиц, если вначале р2 > pi? Рассмотрим две системы
при температуре т; при переходе 8N частиц из
*) Не путать р, обозначающее химический потенциал, с р, обозначающим
магнитный момент. В дальнейшем мы будем обозначать магнитный момент через
ро.
**) Более подробно об этом можно прочесть в книге [13]
70
ГЛ. 5. ДВЕ СИСТЕМЫ В ДИФФУЗИОННОМ КОНТАКТЕ
системы 2 в систему 1 изменение энтропии равно
6" = (,(",+ ",) _ (¦!?)" W - iN - (- Я. + J?) Ш.
(12)
где мы воспользовались (6). При равновесии p.i = цг и 6а =0. Если сначала
цг > pi, то б а будет положительно при переносе 6N частиц. Полная
энтропия будет возрастать при переходе частиц из системы 2 в систему 1.
Мы будем всегда считать температуру положительной (т > 0), если только
специально не оговорено противное.
При приближении объединенной системы к равновесию имеется результирующий
поток частиц от системы с высоким значением химического потенциала к
системе с низким его значением. Знак минус в определении химического
потенциала как раз и говорит о том, что частицы должны перемещаться от
больших значений химического потенциала к малым его значениям. В
дальнейшем мы увидим, что системы с большой концентрацией частиц имеют
больший химический потенциал, чем системы
