Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
настолько медленно, что каждая система останется в своем начальном
квантовом состоянии. Такое медленное изменение является ярким примером
обратимого процесса при постоянной энтропии.
Процесс будет обратимым *), если он производится квазистатически (см.
ниже) и не сопровождается диссипативными эффектами, например
турбулентностью, трением или изменением электрического сопротивления.
Примерами необратимых процессов служат турбулентное перемешивание вязкой
жидкости, прохождение электрического заряда через сопротивление,
свободное расширение газа в вакуум, смешивание двух различных газов.
Такой процесс как расширение является квазистатическим, если он
осуществляется настолько медленно, что в каждый момент тело можно считать
находящимся в равновесной конфигурации, которая соответствует внешним
условиям в этот момент. Иными словами, процесс идет так медленно, что
система остается все время в состоянии, сколь угодно близком к
равновесию, и на каждом шаге процесса она успевает приобрести новую
равновесную конфигурацию.
Рассмотрим процесс, при котором система в l-м состоянии с объемом Р
остается в том же состоянии **) при квазистатиче-ском увеличении объема
до Р + ДР. Энергия /-го состояния изменяется при этом от ei(V) до ei (Р -
J- Д Р). При таком специальном процессе системы в ансамбле остаются в
своих исходных состояниях. Это особый случай квазистатического процесса
при постоянной энтропии - энтропия постоянна, так как число состояний в
ансамбле не меняется. Если все системы в ансамбле обладают одинаковой
конечной энергией (рис. 7.1), то ансамбль, точно представлявший систему с
объемом Р, будет так же точно представлять ее при объеме Р + ДР.
Разложим энергию системы в l-м состоянии в ряд
е,(Р + AV) = el(V) + ^P-AV ... (1)
с точностью до членов первого порядка по ДР. В рамках элементарной
механики (рис. 7.2) давление pi на систему в состоянии
*) Другая формулировка определения обратимости гласит: обратимым
называется процесс, который осуществляется таким образом, что при
изменении направления процесса на обратное как система, так и ее
ближайшее окружение могут быть возвращены в их начальные конфигурации без
какого-либо изменения в остальной части Вселенной.
**) Так, свободная частица (см. рис. 7.1) в состоянии с rtx = 1, пу - 2,
пг = 3 останется в том же состоянии в течение всего времени изменения
объема.
96 ГЛ. 7. ДАВЛЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ТОЖДЕСТВО
с энергией е;, занимающую объем У, равно
Pi - -
дгг
Ж
(2)
Если нас интересует сила Fi, действующая на поршень, то
де,
= О)
где х - перемещение поршня. Частная производная берется при постоянном
числе частиц. Соотношение (2) выражает закон сохранения энергии, так как
-pidV- это работа, производимая
пг 9
21 8
19 3
18 3
17 3
/4 6
12 1
11 3
9 3
5 3
3 1
Рис. 7.1. Зависимость энергии от объема.
На рисунке приведены графики зависимости от объема энергетических уровней
свободной
о о
частицы, заключенной в кубе. Как и на рис. 1.2, для кривых указаны
величины п =/1^+
+ а также степени вырождения. Здесь имеется в виду изотропное изменение
объема: куб остается кубом.
над системой при изменении объема на dV, a dei - изменение энергии
системы.
Теперь мы можем переписать (1) в виде
z,(V+W)**zl(V)-plbV\ (4)
таким образом, увеличение объема на ДУ уменьшает энергию
l-то состояния на величину произведения давления на изменение объема.
Усредняя еi и pi в (4) по всем системам в ансамбле, получаем с точностью
до членов первого порядка по ДУ.
и (У + ДУ|" и (У) - р ДУ = и (У) + # ДУ.
(5)
ДАВЛЕНИЕ II ЭНТРОПИЯ
97
Отсюда находим окончательно
( ?>и \
Р С оК Jc. JV •
(6)
Флуктуации давления в макроскопической системе очень незначительны (см.
ниже гл. 11). Их можно заметить только в результате очень тонких
экспериментов обычно в малых системах.
AW=-pAV
'L..J
6)
Рис. 7.2. К вопросу о работе, совершаемой при изменении объема.
а - при перемещ ении поршня на расстояние ДL навстречу внешней силе | F !
газ совершает над впешш м миром работу I F \ AL. Работа, совершаемая над
газом, равна работе, совершаемой газом и взятой со знаком минус, т. е.
- I F \ AL.
Изменение объема равно AV - AAL, где А - площадь поршня. Таким образом,
Д W' = - (I F |/Л) ДИ = - р AV,
где ps| f |/А - давление. 6 - при увеличении объема на AV в случае
однородного гидростатического давления р работа, совершаемая над газом,
равна AW = - р AV, как и
в случае а.
При постоянном числе частиц энтропия зависит от энергии и объема, т. е.
o-o(U, V), (7)
а дифференциал *) энтропии имеет вид
d°=(w)rdu + {-w)udv- <8>
В процессе, происходящем при постоянной энтропии, da - С; разделив (8) на
dV, получаем
(ж).-°-(ж)Дж). + (ж)и-
(9)
*) Это разложение является обобщением разложения функции Цх) вряд на
случай функции двух переменных f(x,y).
4 Ч, Кипель
58 гл. 7. ДАВЛЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ТОЖДЕСТВО
Используя соотношение (6) и определение т, имеем
(- р)
+ (ж) и'
откуда
?_ _ (_Ё?Л
т V dV )N, и'
