Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
гибридизацию и образуется нормальная карбонильная связь (>С=0). Данные
ЭПР и магнитостатические измерения подтверждают, что образовавшийся
комплекс диамагнитен. Локализованные на шоклиевских состояниях электроны
участвуют в связи и поэтому потенциал поверхности, а следовательно о, Ет
и Фг остаются неизменными - рис.7.7. Энергия регибридизации s2^ в sp3
составляет = 16,8 кДж/моль. В решетке твердого тела эта энергия понижена
по сравнению с изолированным атомом С.
По-видимому, тот же механизм окисления имеет место и в случае атомарно-
чистых поверхностей кремния и германия. Начальные интегральные теплоты
адсорбции 02 на Si (= 850 кДж • моль'1) не сильно отличаются от энергии
образования силоксеновых связей >Si=0. Возникновение таких комплексов
позднее было подтверждено данными ЭОС, СЭПЭ, РФЭС и рентгеновской
спектроскопии (ПТСРП). Вопреки распространенному мнению, что первичными
центрами адсорбции 02 являются оборванные связи кремния ?Si*
(т.е. р4-центры, см. п.6.3.3.) окисление начинается с диссоциативной
адсорбции кислорода на заполненных диамагнитных шоклиевских состояниях.
Параметры сигналов ЭПР от рд-центров практически не изменяются при
адсорбции. После длительного выдерживания в атмосфере и образования
оксидной пленки радикалы Si* оказываются погребенными в области межфазной
границы и могут быть удалены только травлением. Недавно было показано,
что после травления кристалла
кремния и последующего его окисления на воздухе концентрация рь-центров
Ns растет с увеличением толщины пленки, достигая насыщения (Ns = 5 ¦ 10*1
спин • см'2) - рис.7.8. Аналогичный рост концентрации pj-центров
наблюдался и при окислении пористого кремния. Все это подтверждает
обсуждавшееся в п.5.1.2 представление о "перевертывании" волновых функций
части спиновых центров.
Время окисления, час
Рис.7.8. Зависимость концентрации спиновых ^-центров (1) и толщины
оксидной пленки (2) в системе Si-Si02 от времени окисления кремния на
воздухе после травления в HF [36]
Взаимодействие поверхности с газами и парами
233
Окисление атомарно-чистых поверхностей на начальных стадиях оказывается
далеко не элементарным процессом. В экспериментах по адсорбции 02 на
атомарно-чистой поверхности германия в "сверхсухом" кислороде, при
коэффициенте загрязнения = 6 • 105 молекул см-2 (что на 5-6 порядков ниже
загрязнений при работе с монокристаллами в электронных спектрографах) не
обнаружено выделение сколько-нибудь заметной теплоты адсорбции и
изменения электропроводности. Коэффициент прилипания кислорода оказался
близким к нулю. Однако, если в рабочую ампулу напустить кислород,
осушенный обычным способом, то наблюдается нормальная необратимая
адсорбция, коэффициент прилипания ks " КГ3. Это указывает на то, что
необходимо присутствие незначительного количества атомов-промоторов
(скорее всего молекул Н20), которые инициируют первые акты окисления.
Такой же эффект наблюдался и в коррозии металлов. Не исключено, что
координационные связи молекул Н20 с последующей их диссоциацией
стимулируют процесс окисления, который может иметь цепной характер.
Неэлементарный механизм первичной стадии адсорбции проявляется и на
атомарно-чистой поверхности графита. Полностью необратимая изотерма
адсорбции кислорода должна иметь Г-образный вид и выходить на насыщение
после заполнения всех первичных центров. Однако из рис.7.6 видно, что
после заполнения этих центров (па = МО14 центров см-2) величина адсорбции
все же зависит от давления. Последнее нельзя объяснить замедленной
кинетикой, величина па сохранялась неизменной в течение 5-6 дней. Эффект
нельзя было объяснить также примесями в газовой фазе, что
контролировалось с помощью масс-анализа. Оказалось, что если прервать
адсорбцию в любой точке изотермы, то она полностью необратима. Но если в
ампулу напустить свежий кислород до того же давления, то наблюдается
заметная дополнительная адсорбция. При циклической замене газовой фазы
можно при низком давлении (= 1 тор) постепенно достигнуть максимального
заполнения. Аналогичная картина наблюдалась и при адсорбции хлора и
водорода. Летучие продукты взаимодействия адсорбатов с графитом
ингибируют процесс адсорбции, благодаря обрыву цепной реакции (Семенов,
1958).
До сих пор мы говорили о начальной стадии окисления. При увеличении п"
резко замедляется кинетика адсорбции (5-6 ч) и значительно изменяются
теплоты адсорбции и электрофизические параметры поверхности - рис.7.7. На
этой стадии в случае графита обнаруживается появление перекисных
радикальных форм адсорбированного кислорода >С-0-0', в случае кремния
^Si-0-О", зарегистрированных методом ЭПР.
234
Глава 7
я,
8
4
О 0,2 0,4 0,6 P/Ps
Рис.7.9. Начальные участки изотерм адсорбции паров воды на наноструктурах
с удельной поверхностью 5 = 275 (1); 400 (2) и 695 м2г_1(3),
предварительно прошедших термовакуумную обработку при Т, = 600К. Образцы
(3) прогревались также до температур 800 (4), 1000 (5) и 1200 К (6)
