Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
многими другими независимыми методами (Дешь, 1990) - заштрихованная
область на рис.7.15. И в этом случае наблюдались размерные эффекты -
зависимость d не только от температуры, но и от размеров ледяных частиц.
Измерение времен корреляции тс, характеризующих время жизни ближнего
порядка в расположении молекул Н20, показали, что для незамерзшей пленки
хс ~ 10~8 с. Это больше, чем у нормальной воды (КГ11 с), но значительно
меньше, чем у нормального льда (10~5 с).
Аналогичный растянутый фазовый переход лед-вода был обнаружен для ряда
суспензий, содержащих высокую концентрацию наночастиц с гидрофильными и
гидрофобными поверхностями, включая биологические объекты - белки.
Исследования этого эффекта позволило объяснить многие особенности
механики мерзлых пород, вечной мерзлоты, жизнедеятельности живых
организмов при отрицательных температурах и др.
Рис.7.15. Зависимость толщины пленки d незамерзшей воды на поверхности
льда (1) от температуры. Штрих-пунктир - данные ЯМР. Заштрихованная
область - данные измерения поверхностной проводимости и оптических
методов. 2 - та же зависимость для плавления льда, адсорбированного в
порах наноструктур Si02 [41]
244
Глава 8
Глава 8
Взаимосвязь электронных, атомных и молекулярных процессов на поверхности
8.1 Электронное н адсорбционное равновесие
8.1.1. Образование локализованных электронных состояний при
адсорбции. Первые попытки теоретического обоснования локализации
свободных электронов твердого тела на поверхности при хемосорбции были
предприняты еше в 40-50-е годы. Анализировалось перераспределение
электронной плотности между адсорбированным на идеальной однородной
поверхности атомом и электронными уровнями подложки. При этом
использовалось как приближение локальной плотности состояний (ЛПС), так и
одномерная зонная модель (см. п. 1.1).
Для определенности рассмотрим адсорбцию атома или молекулы на поверхности
простого металла, аппроксимированного моделью желе (см. гл.1). В
приближении ЛПС учитываются только ион-электронные взаимодействия и
средняя энергия электростатического взаимодействия электронов. Обменно-
корреляционный вклад в эти взаимодействия определяется из данных для
объема кристалла. До взаимодействия атом (молекула), характеризующийся
энергией ионизации I и энергией сродства к электрону и металл-желе с
термоэлектронной работой выхода Фт являются независимыми
квантовомеханическими системами - рис.8.1, а ив. После их взаимодействия
и образования адсорбционного комплекса металл и адсорбированная частица
представляют единую систему, в которой адсорбированному атому (молекуле)
соответствует резонансное поверхностное электронное состояние -
рис.8.1,6. Благодаря туннелирова-
а б в
Рис.8.1. Энергетическая диаграмма комплекса металл (а) - адсорбированный
атом (молекула) (б) и изолированного атома (молекулы) (в) по отношению к
уровню вакуума; F - энергия Ферми, Фт - термоэлектронная работа выхода;
сродство к электрону. Пунктир (б) - уширенные уровни ПЭС
Взаимосвязь электронных, атомных и молекулярных процессов на поверхности
245
нию электронов, первоначальные узкие дискретные уровни валентных
электронов свободной частицы
уширяются. Если I < ФТ, то в результате переноса валентного электрона в
металл образуется положи-
тельный ион, при ^ > Фт - отрицательный.
Заселенность резонансных уровней зависит от их положения относительно
уровня Ферми металла. Если они лежат выше (ниже)
F, то происходит полный перенос электрона от молекулы (металла) к
металлу
(молекуле), т.о. образуется ионная связь. Если резонансный уровень
находится вблизи F, то связь будет ковалентной, электроны молекулы
обобществляются. Уровень валентного электрона поднимается на высоту ЛЕ, а
уровень дополнительно захваченного (возбужденного) электрона опускается
на величину Д? - рис. 8.1 ,6. В первом случае максимум плотности
состояний выше F и адсорбированная частица несет избыточный заряд +5, во
втором - заряд -5. Как и в ранее рассмотренном (п.7.1.3) методе Миликена,
подобные оценки позволяют судить только о направлении переноса заряда и
качественно оценить долю переносимого заряда. Так, например, для щелочных
металлов Li, Na, К, Cs и др. (I < Фт) на поверхности металла - желе
образуются положительные ионы. Случай образования отрицательных ионов
характерен для гаплоидов. Наглядно возникновение разных форм связи видно
на рис.8.2. Резонансные уровни 3sLi и ЗрС1 лежат выше и ниже уровня F в
металле. При этом формируются типичные ионные связи. В случае адсорбции
Si образуется ковалентная связь за счет взаимодействия электронов s п р
орбиталей с желе.
Как мы отмечали в п.5.3.2, модель желе неприменима к переходным металлам,
в которых необходимо учитывать строго направленные d(J)-орбитали. При
адсорбции происходит сильное смешивание волновых функций адсорбированной
молекулы и металла, характерные пики плотности состояний р(Е)
размываются. В этих случаях прибегают к кластерным численным методам
