Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
ПЭС Qss, концентрация которых в этой области заполнения достигает 1013
см'2, что почти на порядок выше Nfs. Величины Qfs и Smax незначительно
убывают с ростом адсорбции п". При па > 1014 см'2 превалирует образование
водородных связей молекул H20 с ДД-центрами, (Н2О)* и ОН-группами по-
верхности. Перераспределение электронной плотности в этих связях,
достаточно удаленных от центра заряжения, очень мало и, как показывают
оценки, не может вызвать заметных изменений параметров ПЭС. Таким
образом, вместо абстрактного комплекса слабой связи (рис.8.3,д,1)
образуется
реальный донорно-акцепторный комплекс [(Н2о)*5| j -
Взаимосвязь электронных, атомных и молекулярных процессов на поверхности
251
рис.8.3,5,1. Такой комплекс может рассматриваться как ПЭС адсорбционного
происхождения (АПЭС). Он является своеобразным квантово-механическим
диполем цк, величина которого определяется величиной 5i и расстоянием
между молекулой и центром адсорбции и может во много раз превосходить
собственный дипольный момент молекулы. Указанный комплекс выполняет роль
медленного центра захвата. При этом дырка может локализоваться вблизи
этого поляризованного комплекса (диполя), как показано на рис. 8.3,5,2,
или захватываться на близлежащий биографический дефект, параметры
которого изменяются в поле адсорбционного комплекса - рис. 8.3,в,2. При
этом совершенно не обязательно, чтобы волновая функция захваченной дырки
смешивалась с гибридными орбиталями адсорбированной молекулы. Это, как мы
увидим дальше, крайне важно для объяснения реакционной способности
адсорбированных частиц.
Аналогичный механизм заряжения наблюдается и для многих других
полупроводников, например, реальной поверхности кремния - рис.8.6. Видно,
что до заполнений =1014 см'2 величина AQss растет. Такая же зависимость
ДQssi^a) наблюдалась и при адсорбции аммиака. Соответствующие
адсорбционные комплексы изображены на рис.8.6,б.
s
о
Рис.8.6. Изотерма заряжения реальной поверхности монокристалла
высокоомного кремния при адсорбции паров воды (а) и схемы адсорбционных
комплексов (б)
Предложенный механизм образования медленных ПЭС подтверждается
измерениями релаксации заряда Qss(t) в эффекте поля - рис. 8.7. Рост
адсорбции Н2О сопровождается ускорением релаксации заряда, которая хорошо
описывается уравнением Коца (6.4). При малых величинах адсорбции (P/Ps ~
Ю"2) темп релаксации заряда растет в основном за счет роста концентрации
возникающих ПЭС. При больших P/Ps наблюдается резкое ускорение релаксации
благодаря росту сечений захвата АПЭС. Причиной этого, как мы увидим ниже
(п. 8.2.1), является образование гроздей молекул, связанных друг с другом
водородными связями - рис. 7.12.
252
Глава 8
Аналогична картина отрицательного заряжения поверхности при адсорбции
акцепторных молекул (А), обладающих высокой энергией сродства к
электрону, на ЭД-центрах с образованием ком-
-8
плексов А М ** . Как мы отмечали в п. 6.1.2, роль ЭД-центов могут
выполнять вакансионные дефекты, захватившие электрон, атомы с переменной
валентностью, свойственные соединениям переходных элементов и заполненные
электронами разорванные связи.
Наиболее подробно изучена хемосорбция кислорода на широкозонных
полупроводниках ZnO и CdS. Энергия сродства нейтральных молекул Ог к
электрону = 0,44 эВ, для атомов
= 1,47 эВ. Из наиболее стабильных заряженных кислородных комплексов
следует назвать От~ и О'. Благодаря неспаренным электронам для этих
комплексов становится возможной их идентификация по спектрам ЭПР. Из-за
многообразия радикальных форм адсорбции кислорода удобнее в качестве
тестовых молекул использовать акцепторные молекулы хинонов, например,
бензохинона (и-fix), которые при захвате электрона на ЭД-центр
превращаются в устойчивые анион-радикалы и-fix'- рис.6.3,б и 8.3,6, с
характерными для них сигналами ЭПР. В зависимости
о
-g
О)
<1
О)
<
2 lg (t,c)
Рис.8.7. Кинетика релаксации заряда медленных состояний на реальной
поверхности кремния (вакуумированного при 570К) после выключения
поперечного поля (1), после адсорбции паров воды при относительном
давлении 1,3 Ю'2 (2); 9,3 10"2 (3); 1,9КГ1 (4). На вставке - зависимость
времени полу-спада заряда т|/2 от P/Ps [43]
от величины энергии ионизации центра адсорбции М заряжение комплекса,
согласно рис. 8.3,6, может идти через образование анион-радикала (переход
1 -> 1*) или через поляризованный комплекс (1 -" 2). В первом случае
комплекс (Г) является радикалом, но незаряженным, комплексы (2 и 3)
являются заряженными - нерадикальными (2) и радикальными (3).
Одновременно с адсорбцией акцепторных молекул О2 и п-Бх наблюдался рост
концентрации медленных ПЭС и ускорение релаксации заряда в этих
состояниях (Qss)-
Таким образом, адсорбция как донорных, так и акцепторных молекул приводит
к появлению на поверхности системы новых медленных состояний. Десорбция
сопровождается исчезновением этих состояний. Поэтому в первом приближении
можно считать,
