Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
уравнению БЭТ (7.45), а" = 6,3 мкмольм-2 величина Sj"* = 23 Гс2 близка к
теоретическому значению для кластеров молекул Н20 толщиной в 2-3
молекулярных диаметра - рис.7.12,а. Представленная картина кластеров
подтверждает модель статистического монослоя, положенную в основу теории
БЭТ. Согласно последней, при ат среднее число молекул во всех кластерах
достаточно для покры-
Рис.7.11. Зависимость второго момента линии ЯМР S23KC от концентрации
адсорбированной воды (а) и изотермы адсорбции воды (б) на наноструктуре
Si02 (гидратированном силикагеле), вакууммиро-ванном при Т, = 500К (1) и
на образце с фторированной поверхностью при Т, = 750К (2) (часть ОН-групп
заменены на фторные) [38]
Взаимодействие поверхности с газами и парами
239
тия всей поверхности монослоем. Именно для этого слоя определяются
посадочные площадки ш при физической адсорбции (п.7.3.1).
Центрами образования кластеров, скорее всего, являются молекулы (Н20)к
(ДД-центры). Энергия водородной связи с такой молекулой растет с
увеличением ее полярности и протонизации. Если исходить из концентрации
ДД-центров nK ~ 1013 см-2 (7.3.3), то число молекул в кластере в области
монослоя = 10-12. Исследования ядерной релаксации (Михель) показали, что
в области монослоя существует две фазы молекул воды: 1) медленная фаза, с
временами корреляции хс= 2,3 ¦ 1СГ8 с, в ней находится 5% от всех
молекул, скорее всего это молекулы (Н20)к и 2) быстрая фаза с тс = 2,7
1СГ10 с (95 %) - это молекулы, связанные водородными связями. Сильная
протонизация (Н20)к способствует интенсивному протонному обмену внутри
гроздей.
По мере роста заполнения 0, в области плато происходит разрастание
кластеров вдоль поверхности при малом их изменении по толщине (Si** -
const на рис.7.11). И только при 0 > 4-5ат грозди сливаются и образуют
полимолеку-лярную пленку - рис.7.12. Дальнейший рост Sj3"' обусловлен
увеличением толщины водяной пленки - рис.7.11.
Латеральное разрастание размеров кластеров связано с концентрацией ОН-
групп на поверхности. При переходе к более гидрофобной, частично
фторированной поверхности общая адсорбционная способность поверхности
понижается - рис.7.11,6. Хотя за счет фторирования число сильных
первичных центров (Н20)к росло в 3-5 раз, число ОН-групп, необходимых для
формирования пленки, уменьшилось в 19 раз. Поэтому слияние гроздей
происходит при более высоких давлениях паров - рис.7.11. Таким образом,
фторирование уменьшает общую адсорбционную активность поверхности, но
увеличивает активность ДД-центров. Монокристаллы кремния и пористый
кремний, подвергавшиеся обработке во фторсодержащих травителях, обладают
более гидрофобной поверхностью, но с весьма активными ДД-центрами.
Рис.7.12. Модель адсорбционной фазы воды по БЭТ на гидратированной (а) и
фторированной (б) поверхности Si02. 1 - атомы Si; 2, 5 - ОН и F-группы; 3
- координационно-связанные молекулы Н20; 4 - связанные водородными
связями молекулы Н20.
240
Глава 7
7.4. Особенности адсорбционных процессов в микро- и наноструктурах
7.4.1. Размерные эффекты. При обсуждении энергетического спектра
электронов на однородных поверхностях тонких пленок мы уже отмечали целую
гамму размерных электронных эффектов, когда свойства объекта начинают
зависеть от ряда характеристических размеров. Особое внимание было
обращено на квантовые размерные эффекты, возникающие при приближении
размеров объекта к длине волны Де Бройля Хв - квантовые пленки, нити,
точки и др. Однако уже при значительно больших, чем Хв, размерах малых
объектов начинают проявляться классические размерные эффекты. Последние
играют важную роль во многих явлениях природы и в экологии (проблемы
конденсации переохлажденной атмосферы, проблемы вечной мерзлоты, аэрозоли
и задача борьбы с озоновыми дырами и многое другое). Техника широко
использует высокодисперсные частицы; в первую очередь - это порошковая
технология изготовления конструкционных и магнитных материалов,
керамических композиций для высокотемпературной сверхпроводимости и т.д.
Малые частицы обладают развитыми границами раздела и высокой кривизной
свободных поверхностей. Адсорбционные процессы на таких поверхностях
могут оказать сильное влияние на многие физические свойства таких
объектов.
При анализе общего термодинамического уравнения Гиббса (7.12) мы пока не
уделяли внимания вкладу в полную внутреннюю
тельно гладких поверхностях. При переходе к нанометрическим масштабам,
когда размер частиц становится сравнимым с размерами поверхностных фаз,
(слоев ds и ds " на рис.7.2), ситуация существенно изменяется. При этом
число частиц в поверхностной фазе (5-фазе) начинает приближаться к
количеству частиц в объемной Г-фазе. Так, для частиц с размером d = 10 нм
30% атомов находится на поверхности и 70% - в объеме. Свойства 5 и V фаз
становятся взаимосвязанными и их нельзя рассматривать изолированно.
Представление об инертности поверхности твердых тел, на котором построена
вся термодинамика адсорбции, становится мало пригодным для наносистем.
