Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Наиболее подробно исследовались физические объемные свойства свободных
3/>-наночастиц (аэрозоли), в основном металлов, которым посвящены
прекрасные обзоры (Петров, Морохов и др.). Не вдаваясь в детали, которые
читатель может узнать из этих обзоров, отметим несколько основных
особенностей.
энергию члена
рассматривали адсорбцию на сравни-
Взаимодействие поверхности с газами и парами
241
Как правило, межатомные расстояния в V фазе наночастиц меньше, чем в
массивном кристалле и уменьшаются с уменьшением d. Но отмечаются и факты
расширения объема частиц. Происходит сильная трансформация
кристаллической структуры, двойникование и даже переход кристалла в
аморфное состояние. Имеются примеры перехода К-фазы из металлического
состояния в диэлектрическое. Размерные свойства проявляются в оптических,
тепловых и электрических свойствах наночастиц, в их спектрах ЭПР, ЯМР и в
мессбауэров-ских спектрах. Отмечается обрезание фононного спектра и
заметное изменение силовых постоянных колебательных мод. Следует, правда,
отметить, что многие вопросы колебательного спектра наночастиц остаются
дискуссионными. Интерпретация осложняется колебаниями самих частиц, как
целого, так и наложением на спектр F-фазы колебательных мод 5-фазы.
Достаточно обоснованно допускается присутствие в малых частицах
"суперкластеров". Особенно сложные процессы протекают в наночастицах
бинарных и более сложных полупроводников, в которых сильное нарушение
стехиометрии переходит в расслоение кристаллических фаз.
Несмотря на всеобщее признание роли поверхностных фаз в свойствах
наночастиц, количественно взаимосвязь 5 и V фаз практически только
начинает исследо- 5 2
ваться. Не исключено, что ряд 8х10- Дж ем расхождений в результатах
многих экспериментов, проводимых на воздухе, во многом обязано влиянию
адсорбции и появлению на поверхности прочных адсорбционных комплексов.
Макроскопические параметры поверхности наночастиц, например, компоненты
тензора поверхностного напряжения и деформаций zik в формулах (7.41) и
(7.42) сами становятся зависящими от размеров частиц и параметров V-фазы.
К сожалению, методы
определения поверхностной рИс.7.13. Корреляция между изменением энергии
твердых тел весьма не- удельной поверхностной энтальпии g и совершенны и
их применение концентрацией протонных центров Nt, от требует многих
грубых допуще- размеров глобул аморфного Si02. Все ний. В основном они
применя- образцы Si02 обрабатывались в идентич-лись при изучении
механиче- ных Условиях 1391
242
Глава 7
ских свойств монокристаллов. Качественные оценки изменения поверхностной
энтальпии g, сделанные на основании данных по теп-лотам смачивания и
гидратации, а также данных по концентрации гидроксильных групп,
усредненные по большому количеству образцов наноструктур Si02, указывают
на тенденцию роста g с уменьшением радиуса глобул г - рис.7.13. Процессы
дегидратации, связанные с поворотом поверхностных гидратированных
тетраэдров SiOrHy (см. рис.6.2), при одних и тех же условиях обработки
поверхности (Т" = const) протекают эффективнее на малых частицах.
Концентрация структурных ОН-групп, наоборот, растет с ростом г.
Обнаруженные закономерности подтверждаются и адсорбционными данными. Как
следует из рис.7.3, удельная адсорбционная активность а падает с
увеличением удельной поверхности s (с уменьшением размера глобул d). В
том же направлении изменяются концентрации каталитически активных ЭА- и
ЯД-центров. Связь подвижности поверхностных ячеек со строением объема
частиц, зависит от их размера.
7.4.2. Фазовые переходы. Особенно ярко размерные эффекты проявляются
в фазовых переходах адсорбированного вещества - в тонких адсорбционных
пленках и кластерах адсорбата в наномет-рических порах.
Прямыми калориметрическими измерениями было показано, что замерзшая вода,
адсорбированная в нанопористых телах, плавится при температурах Тт ниже
температуры Тт° для нормального льда. Установлена практически линейная
зависимость между обратным эффективным радиусом пор 1/г, определенным
исходя из
103/г, нм"1
Рис.7.14. Зависимость величин обратных радиусов пор от понижения
температуры плавления воды &Тт = Тт - Тт°. Точки вычислены по данным
измерений на пористых и непористых структурах диоксида кремния
(силикагелях) с разным размером глобул SiC>2 [40]
Взаимодействие поверхности с газами п парами
243
соотношения (7.46), и понижением температуры фазового Д7" перехода лед-
вода - рис.7.14.
Как мы уже отмечали во введении, еще Фарадей предположил, что на
поверхности льда при отрицательных температурах существует пленка
незамерзшей воды. Исследования плавления малых частиц льда методом ЯМР
подтвердили это. При Т < Тт в спектрах ЯМР ледяных частиц устойчиво
регистрируются два сигнала - узкий от жидкой фазы воды и широкий от льда.
Рассчитанные из спектров ЯМР и измерений удельной поверхности зависимости
толщины незамерзшей пленки воды d от температуры представлены на
рис.7.15. Позднее сосуществование льда и жидкой пленки было доказано
