Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
расширению поверхности, что согласуется с экспериментом.
Измерения концентрационной зависимости интенсивности широкой линии ЯМР от
протонов координационно-связанных молекул (Н20)к на Si02 показали, что
для разных образцов концентрация таких молекул пк колеблется от 1012 до
1013 см'2, что не сильно отличается отданных ЯА'-спектроскопии (полосы \к
и v</), nk ~ 1013 см'2. Таким образом, величина пк составляет 10'3-10'2
от числа поверхностных тетраэдров Si04. За образование ДАС ответственны
наиболее деформированные, с искаженными длинами связей и углами
гидратированные тетраэдры Si04 - рис.6.2.
Затягивание электронного облака неподеленных пар электронов кислорода
молекулы (HjO)*. на внутренние орбитали атома-акцептора сопровождается
ослаблением валентных связей в адсорбированной молекуле. Последняя
протонизируется, т.е. приобретает кислотные свойства. Согласно химической
классификации она превращается в протоно-донорный (бренстедовский)
кислотный центр.
Взаимодействие поверхности с газами и парами
237
Прямое доказательство протонизации дали исследования спектров ЯМР.
Межпротонные расстояния гт в таких молекулах оказались значительно выше,
чем в свободных молекулах Н20 (0,154 нм). В случае атомов переходных
элементов лцн достигает критических размеров, при которых образуется
ионная пара (см. 7.11) и возможна
диссоциация молекулы (b^O)* -" Н+ + ОН-. Согласно п.7.1.3, прочность ДАС
и степень протонизации в комплексах типа (Н20)+5М'7>/'~5 определяется
величинами q^, и 8, которые, в свою очередь, зависят от окружения центра.
При замене ОН-групп на более электроотрицательные /'-группы (фторирование
поверхности) резко увеличивается прочность ДА С и степень протонизации
(Н-.0)*..
Например, для диоксида титана в комплексах (H20)+6Ti<b/'~S межпротонное
расстояние /нн при фторировании увеличилось от 0,170 до 0,180 нм. Данные
масс-анализа продуктов десорбции с поверхности дейтерированных*) образцов
(рис.4.17) показывают, что максимуму скорости десорбции (D20)K в области
450К соответствует энергия активации десорбции Еа = 101 кДж/моль. При
более высоких Т наблюдается выделение дейтерия с Еа >210 кДж/моль за счет
диссоциации молекул (D20)k. После частичного фторирования поверхности
первое значение Еа повысилось до = 163 кДж/моль, а энергия активации
десорбции продуктов диссоциации (D2), наоборот, понизилась до 156
кДж/моль. То же самое наблюдалось и д/м оксида непереходного элемента -
Si02 (рис.7.11). Фторирование сопровождалось значительным ростом
протонизации молекул (Н20)к, rm увеличивалось от 0,154 до 0,180 нм.
Концентрация таких протонно-донорных (ПД) центров увеличилась от 1012 до
1013 см 2. Температурные границы удаления (HjO)* сдвинулись от 500-600К
до 700-800К. По протоно-донорным свойствам такие центры по оценкам,
сделанным из ЯА'-спектров, приближаются к сильным кислотам (HN03, НС1).
Таким образом, на полностью и частично гидратированных поверхностях
оксидов адсорбция протекает по двум механизмам: образование ДАС и
водородных связей. Координационноненасыщенные на поверхности атомы играют
роль электроноакцепторных центров. При их взаимодействии с водой
образуются протоно-донорные центры. Степень протонизации этих центров
существенно выше, чем ОН-групп. При взаимодействии таких ПД-центров с
протоно-акцепторными молекулами, как например, аммиак, пиридин (Ру),
анилин (Ап) и др. образуются ионы NH4+,
*) Дейтерирование, замена ОН на OD группы, не изменяет адсорбционные
свойства поверхности, а используется только для увеличения отношения
сигнал/шум масс-спектрометра.
238
Глава 7
я, мкмоль • г'
с экс Л 2 '
I С
РуН+, АпН+, имеющие в //А'-спектрах характерные линии. Спектроскопические
исследования показывают, что по мере убывания концентрации /7Л-центров
(Н20)к при дегидратации поверхности, сим-батно возрастает концентрация -
ЭЛ-центров.
7.3.4. Формирование адсорбционной фазы. Широко распространена точка
зрения, что после заполнения всех адсорбционных центров поверхности
(монослой) происходит послойное образование второго, третьего и
последующих слоев. Однако эксперимент указывает на кластерный механизм
заполнения поверхности. Измерения диэлектрической проницаемости
адсорбированной на поверхности Si02
воды (Курбатов), данные ИК-спектроскопии (Андерсен) свидетельствуют о
присутствии в домонослойной области кластеров молекул. Прямое
подтверждение этому дали исследования низкотемпературных спектров ЯМР.
При низких температурах, когда заторможены поступательные и вращательные
степени свободы молекул, форма сигнала и второй момент линии ЯМР S2
определяется конфигурацией резонирующих ядер (протонов). Качественные
суждения о структуре адсорбционной фазы могут быть получены из сравнения
экспериментальных значений S2"' с теоретически рассчитанными величинами
S2"KOp для разных идеализированных моделей.
Как видно из рис.7.11, на гидратированной поверхности Si02 величина S/'*
растет с увеличении адсорбции. В области монослоя, рассчитанного по
