Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
понижение энергии активации Ej чисто термофлуктуационного процесса
образования дефекта благодаря вибронным взаимодействиям фотогенерируемых
носителей заряда с решеткой (Еэ) и вызванным нагревом поверхности при
освещении АТ термоупрутим деформациям (Ej/j). Концентрация рождающихся
дефектов описывается уравнением
:т - E^ - Ejд
Nd = А0ехр
(8.4)
k(T0 + AT)
где No - исходная концентрация дефектов.
Если Ej - Еэ - Етд < 0, то процесс дефектообразования является
атермическим, определяющую роль в нем играют вибронные взаимодействия и
деформации. Эксперимент вполне удовлетворительно подтверждает
правомерность уравнения (8.4). Оценки показывают, что, например, для Ge и
GaAs вклад атермического дефектообразования может быть достаточно велик:
Ej - Еэ = 0,1-0,2 эВ, тогда как Ej ~ 1-2 эВ. Часть генерируемых светом
дефектов способна выполнять функции ЭА и ЭД центров, что приводит к росту
адсорбционной активности поверхности, т.е. к фотоадсорбции.
Интересна еще одна тенденция - рост эффективности дефектообразования и
фотоадсорбционной активности с увеличением ширины запрещенной зоны
исследуемых полупроводников. Энергия захватываемого носителя заряда
возрастает с увеличением глубины залегания соответствующего ПЭС в
запрещенной зоне. Обе отме-
262
Глава 8
ченные закономерности фотоадсорбции не могут быть объяснены в рамках
чисто зарядовой трактовки явления. Они выявляют существенную роль
вибронных взаимодействий в этих процессах.
3. Диссоциация адсорбированных молекул. Вступление молекулы в донорно-
акцепторную связь с ЭЛ, ЭД и ПД центрами сопровождается деформацией ее
внутримолекулярных связей (п. 7.3.3.). В донорных молекулах деформация
будет определяться степенью затягивания неподеленной пары электронов
молекулы на ЭЛ центр (6| на рис. 8.3). В случае, например, молекулы Н2О
это приводит, как мы уже отмечали, к росту межпротонного расстояния г##.
ДАС акцепторной молекулы, например n-Бх с ЭД центром, сопровождается
поляризацией С=0-связи. При дополнительном возбуждении молекула может
превратиться в радикал (Г на рис.8.3, б). Их концентрация, по последним
данным ЭПР, очень мала (<0,1 % от числа исходных комплексов 1). Величиной
81 можно управлять химическим модифицированием поверхности, изменяя
природу атома С (на рис. 8.3, например, заменой ОН на F-группу - п.
7.3.3). Локальные поля захваченных носителей будут изменять
перераспределение электронной плотности в комплексе - переход от 81 к 82
на рис. 8.3, а, следовательно, приводить к дополнительной деформации
молекулы. При этом совершенно не обязателен захват носителя заряда
непосредственно на орбитали адсорбированной молекулы (модель ЭТХ).
Дополнительное колебательное возбуждение таких деформированных
адсорбированных молекул может привести к их диссоциации. Последняя
связана с энгармонизмом внутримолекулярных связей, что в случае
простейших двухатомных молекул учитывается в потенциале Морзе (7.10). Как
мы отмечали ранее, высокий энгармонизм свойственен химическим связям в
поверхностных фазах.
Рассмотрим в качестве примера фотодиссоциацию адсорбированных молекул
(НгО)*, взаимодействующих с ЭЛ центрами. Эта реакция особенно интересна
для электрофизики поверхности. Прямая гетеролитическая реакция
фотодиссоциации Н2О + hv -"
цпр, квант-'
Рис.8.12. Спектральные зависимости среднего квантового выхода продуктов
диссоциации молекул D20 (1) и Н20 (2) с поверхности Si под действием
импульсного облучения; 3 - квантовый выход электроно- дырочных пар [46]
Взаимосвязь электронных, атомных к молекулярных процессов на поверхности
263
Н+ + ОН' для свободных молекул протекает в области вакуумного
ультрафиолета (hv = 7-10 эВ). Как видно из рис.8.12, заметное выделение
одного из компонентов разложения (Н2) при диссоциации воды,
адсорбированной на поверхности Si, начинается с hv ~ 1,5 эВ. Источниками
водорода являются молекулы (Н20)к. При их замене на (D20)* кривая
спектральной зависимости квантового выхода дейтерия Tio^/iv) смещается в
область более низких энергий квантов, т.е. наблюдается изотопный эффект.
Сдвиг зависимостей квантового выхода rj(/?v) для Н2 и D2, близок к
разнице энергий колебательных мод О-Н и О-D в соответствующих ПД центрах
(=0,1 эВ). Эти результаты хорошо согласуются с уже рассмотренными в п.
8.2.1 изотопными эффектами при релаксации заряда в медленных АПЭС (рис.
8.10) и в поверхностной рекомбинации.
Обратим внимание на две особенности эффекта фотодиссоциации. Заметный
рост выхода Н2 (D2) начинается при энергии квантов, существенно
превышающей ширину запрещенной зоны кремния Им > Eg. В области hv ~ 1,5-
3,7 эВ имеет место заметный рост выхода продуктов реакции при постоянстве
количества генерируемых светом электрон-дырочных пар r\np(hv). Последнее
не может быть объяснено ни одним из существующих вариантов ЭТХ. При
больших hv, когда становится возможной ударная ионизация носителей
заряда, выход реакции резко возрастает.
4. Стимулированные каталитические процессы. Рост активности ЭА, ЭД и
