Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
расчета электронной структуры поверхностных комплексов с использованием
Е, эВ
Рис.8.2. Изменения плотности состояний р(?) в результате хемосорбции на
металле атомов Cl, Si и Li. Е - энергия относительно вакуума. Ем - край
зоны в металле, F - энергия Ферми [10]
246
Глава 8
информации, получаемой методом УФС УР. Эти вопросы больше относятся к
квантовой химии и катализу и мы их касаться не будем.
Центер, Волькенштейн, Гримли и ряд других ученых рассмотрели в
приближении сильной связи образование ПЭС при адсорбции одновалентного
атома (Na) на одномерной цепочке атомов. Согласно Волькенштейну, при этом
образуется слабая одноэлектронная связь, обязанная затягиванию волновой
функции валентного электрона адсорбированной частицы на регулярный ион
решетки. Центрами адсорбции на идеализированной поверхности без
собственных ПЭС являются свободные электроны и дырки - "свободные
валентности" решетки - рис.8.3,а, 1. Вовлечение в эту одноэлектронную
связь свободных носителей заряда полупроводника сопровождается переходом
слабой формы связи в прочную двухэлектронную связь - рис.8.3,а,2. Все
адсорбционные и каталитические свойства поверхности, согласно электронной
теории хемосорбции (ЭТХ), развитой Волькенштейном, Хауффе и др.
исследователями, определяются соотношением концентраций заряженной (М) и
нейтральной, слабой (№) форм адсорбции, т.е. т)* = N± / №.
• 2 10- 2 q
Н\+/Н Нч+/Н , ,
О О о о
А 77777^77777 7777^/7^77 ^
1 2
1
Нч/Н НЧ/Н о
6
-5, 1L Л -q О/С
,//// М7777,
Ф
О* Г
Ф
-5, 0/с/ +Ч \
7777" М 2777. 0 2 777ГЫВ77
+5i \ А Т +q W
1 2
Нч/Н нч/н пгм&г
-1.x ° ^ , х О +°2
+?т >С +02 ш.уС
Рис.8.3. Схемы адсорбции донорных и акцепторных молекул. 1 - "слабые", 2
- "прочные" формы адсорбции по модели Волькенштейна (а) и по донорно-
акцепторному механизму (б и в). Символ С - химические группировки,
связанные с центром адсорбции, например, ОН-группы [42]
Взаимосвязь электронных, атомных и молекулярных процессов на поверхности
247
Для необратимой адсорбции, которая наиболее часто наблюдается в
эксперименте, по существу нет никакой "идеологической" разницы между
моделью ЭТХ и феноменологической моделью Гаррета-Брэттена, рассмотренной
в гл.1. В редких случаях полностью обратимой адсорбции все уравнения ЭТХ
должны быть дополнены зависимостью концентрации пустых ПЭС (№) от
концентрации адсорбированных молекул па. Последняя, согласно п.7.2.2,
определяется параметрами адсорбционной системы. Так, уравнение
локализованной адсорбции Лэнгмюра (7.38), при учете перезарядки
адсорбционных состояний, запишется в следующем виде
где Е± = Е° - A:71n(l - р* j; ?° - энергия образования слабой
формы связи (т.е. пустого ПЭС), ?* - энергия локализации электрона
(дырки) на этом ПЭС. Таким образом, в отличие от классического уравнения
Лэнгмюра, в котором константа b есть функция только температуры, в
уравнении (8.1) она имеет вид
ложения уровня Ферми F на поверхности и, следовательно, от потенциала
поверхности
Различные варианты ЭТХ, имеющиеся в литературе, далеки от хотя бы
качественного описания электронных явлений, протекающих на реальных
поверхностях полупроводников. Не ставя перед собой задачу ревизии этих
теорий, отметим, что сама идея рассматривать свободные электроны и дырки
полупроводника, как единственные потенциальные центры адсорбции, не
подтверждается уже многочисленными теперь экспериментальными данными.
Адсорбция, ответственная за образование ПЭС, протекает исключительно на
дефектах поверхности - либо биографических, либо образующихся в процессе
адсорбции. Энергетический спектр биографических состояний существенно
изменяется при адсорбции - см., например, рис. 6.15 и 6.16.
Эксперименты на различных полупроводниках убедительно свидетельствуют,
что концентрация пустых ПЭС (слабая форма связи по ЭТХ) обычно на 1-2
порядка ниже концентрации поверхностных атомов. Данные спектроскопии
прямо указывают на участие дефектов в образовании хемосорбционных
комплексов, составляющих основу ПЭС. В случае атомарно-чистых
поверхностей (п.5.1.1) адсорбция ничтожного количества ионов (<1012 см'2)
приводит к ее глобальной перестройке.
(8.1)
зависит от заселенности уровней rf, т.е. от по-
248
Глава 8
Таким образом, основной задачей последующих исследований адсорбции на
полупроводниках было установление корреляций между конкретными формами
дефектов, ответственных за изменение электронных свойств поверхности,
природой образующихся поверхностных комплексов и параметрами возникающих
ПЭС. Последнее требует комплексного изучения поверхности как
спектроскопическими методами, так и методами электрофизики. Как мы увидим
ниже, такое направление исследований привело к обнаружению многих новых,
иногда неожиданных закономерностей, плохо коррелирующих с
идеализированными моделями ЭТХ.
8.1.2. Физическая адсорбция. Вопреки принятой точке зрения, что
физическая адсорбция абсолютно не влияет на электронику поверхности,
Фигуровской (1968) был открыт эффект изменения электропроводности о
