Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
тельных квантов, входящих в состав ЛПЭС молекул Av,,,*, определяемых с
помощью ИК спектроскопии
Д Ех = ?"-? + hvvtb. (8.3)
Однозначное доказательство участия колебательных мод в
актах захвата и рекомбинации дали эксперименты с дейтерирова-
нием поверхности, когда происходит изотопное замещение НгО <-" D2O и ОН-
группы <-" OD-группы. Молекулы Н2О и D2O, обладая одинаковым строением
орбиталей, создают системы ЛПЭС с идентичными эффективными равновесными
параметрами. Действительно, концентрационные зависимости Ys, Qss. и Фт
для гидратированной и дейтери-рованной поверхностей Si и Ge совпадают.
Различия обнаруживаются лишь в кинетических параметрах. Как видно из
рис.8.10, время релаксации в случае адсорбции Н2О на Ge меньше, чем в
случае D2O. Разница энергий активаций ДЕх близка к разнице энергий
колебательных мод hvVib ОН и OD обеих молекул (= 0,10-0,11 эВ). Различия
в энергии колебательных мод проявились и в зависимостях скорости
поверхностной рекомбинации от потенциала поверхности (Козлов, Левшин,
1984). После дейтерирования поверхности наблюдалась деформация
колоколообразной зависимости S(Ys) и сдвиг ее максимума в область
положительных значений Ys- Последнее указывает, на то, что в состав
рекомбинационных центров входят ОН (ОО)-группы. Таким образом,
кинетические параметры Д? и т, а также сечения захвата с"шР связаны
О)
<1
О)
<1
Рис.8.10. Кинетика релаксации заряда медленных состояний на поверхности
германия после выключения поперечного поля в атмосфере паров НгО (1,3) и
D20 (2,4) при степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами
0 = 0,9 (1,2) и 1,6 (3,4) [44]
258
Глава 8
с энергией колебательных мод адсорбированных молекул hvVjb. Последние
являются "паспортом" молекулы. Обнаруженная связь кинетических параметров
релаксации заряда с hvrib открывает новый путь создания селективных
полупроводниковых сенсоров для анализа газовых смесей.
Поскольку интеграл перекрывания растет с увеличением заполнения
поверхности (рис. 8.9), увеличивается вероятность переходов между более
высокими уровнями, например I] -> II] и др. При этом вероятность захвата,
а следовательно и то-1 возрастает на 4-5 порядков. Благодаря высокой
подвижности протонов в водяных гроздях, возможно проявление эффекта их
туннелирования. При полимоле-кулярной адсорбции время колебательной
релаксации становится практически таким же, как и в конденсированных
системах. Оно может стать даже меньше времени релаксации энергии
свободного электрона в зоне проводимости при переходе электрона из
возбужденного состояния выше дна зоны проводимости в
колебательновозбужденное состояние (III - пунктирная парабола на
рис.8.9.).
Измерения частотного фактора то-1 для начальных стадий адсорбции дают
значения времени жизни =10~5- КГ4 с, на много превышающие соответствующие
величины для конденсированных фаз. В прямых измерениях для изолированных
ОН-групп получено значение то = 200 пс. В чем же причина столь больших
значений то для АПЭС'1
По-видимому, они относятся не только к возбужденным состояниям
располагающихся кластерами "примесных" частиц (ОН и (Н20)к), но и к
связям центров адсорбции (ЭА) с ближайшими атомами твердого тела. Скорее
всего, следует говорить о колебательном возбуждении некоторого конечного
нанофрагмента неоднородной по-
после приложения поперечного электрического поля в присутствии ИК
излучения (2\3') и без него (1-3) при 295 (1), 310(2, 2') и 325К (3,3')
[45]
Взаимосвязь электронных, атомных и молекулярных процессов на поверхности
259
верхностной фазы. В случае сложных адсорбционных комплексов, образующих
АПЭС, следует учесть возбуждение внутримодовых и меж-модовых
ангармоничных колебаний, особенно сильно проявляющихся в области
резонанса Ферми, характеризующегося появлением комбинированных мод.
Участие мод твердого тела в медленной релаксации заряда АПЭС было
доказано возбуждением поверхности германия излучением ИК лазера,
резонансного колебаниям Ge-О связей. Последние входят в окружение ЭЛ-
центров. Как следует из рис.8.И, при различных температурах образца
релаксация ускорялась в поле ИК излучения С02 лазера малой интенсивности.
Основной причиной уменьшения то в этом случае может являться рост сечений
захвата носителей заряда при резонансном возбуждении мод, входящих в
колебательный спектр всего фрагмента.
В случае адсорбции молекул воды образование АПЭС обязано переходу ЭА
центра в ПД центр [(HiO)*], при котором увеличивается координационное
число центра (Ge) от 4 до 5. Это соответствует расширению поверхности,
что и было подтверждено экспериментом (п.7.2.3). На ряде оксидов, в том
числе и Ge02, наблюдался сдвиг полосы оптических фононов при
возникновении ДАС. Указанные возмущения распространяются на некоторый
конечный фрагмент поверхностной фазы. Этому способствует значительный
энгармонизм поверхностных связей (см. п.5.2.1).
Как мы отмечали в п.6.3.4, для неупорядоченных систем с ангармоничными
