Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
поверхности. Образующиеся при см~2 I42!
этом насыщенные кислородные комплексы сами не участвовали в
268
Глава 8
адсорбции NO2. Из рис. 8.16,а видно, что при малой плотности
биографических состояний (начиная с самых малых заполнений 0 < 210'3
монослоя) имеет место полная симбатность кривых п"(1) и До(/)- С ростом
Nsb (рис.8.16,6) на обеих кривых появляются особенности.
Исследования температурных зависимостей адсорбции акцепторных молекул NO2
и О? показали, что она имеет активационный характер. Переход молекулы в
прочносвязанное состояние сопряжен с
преодолением потенциального барьера Е" - рис. 8.17. Оказалось, что
коэффициент прилипания молекул ks в начальной стадии адсорбции зависит от
заполнения и апроксимируется прямой 1п?5 = ?°(1 - 0), что говорит о
достаточной макроскопической однородности поверхности. Энергия активации
линейно возрастает с увеличением 6 - рис. 8.17.
Монотонные кривые заряжения типа представленных на рис. 8.16,а,
неоднократно отмечались в литературе и, как правило, интерпретировались в
рамках модели ЭТХ (8.1.1). Однако указанная теория не может объяснить
кривые заряжения с экстремумами - рис. 8.16,6. В литературе такие
экстремумы интерпретируются как результат изменения форм адсорбции,
инверсии типа проводимости и др. причинами, не подтвержденными прямыми
экспериментами.
Появление и исчезновение экстремумов на кинетических кривых заряжения не
зависит ни от природы полупроводника (они наблюдались на Ge, Si, ZnO,
PbS, CdS), ни от природы комплексов, создающих биографические состояния -
молекулы (НгО)к на Ge и Si, кислородные комплексы на бинарных
полупроводниках. Наглядно это представлено на рис.8.18. С уменьшением Nsb
кривые с экстремумами переходят в монотонные кривые.
Оказалось, что общей причиной возникновения экстремумов является
перезарядка медленных биографических ПЭС. Адсорбция создает новые
медленные АПЭС с концентрацией Nsa- Их заряжение
па, 10 см
Рис.8.17. Зависимость энергии активации Еа (а) и коэффициента прилипания
кислорода ks (б) от степени заполнения поверхности PbS при Г= 298 (1) и
370К (2) [42]
Взаимосвязь электронных, атомных и молекулярных процессов на поверхности
269
изменяет заряд поверхности на величину Qsa (t) = qN*$A и, соответственно,
изгиб энергетических зон Ys (t). Благодаря этому изменяется заселенность
уровней биографических состояний и их суммарный заряд Qss (0 = qN*sB
(звездочкой отмечены заряженные ПЭС). Заряжение поверхности при адсорбции
обусловлено наложением этих двух процессов.
Им соответствуют два характеристических времени ti - время образования и
заряжения новых АПЭС и Т2 - время перезарядки биографических ПЭС. Вид
кинетических кривых для полного заряда Qss (t), а следовательно о(г) и Ф-
jit), в первую очередь определяется соотношением между концентрациями
заряженных АПЭС N'sa и биографических состояний N*sb- Если N*sa " N*Sb,
то наблюдается монотонная кинетическая кривая - рис.
8.16,я и 8.18. Если N*sa ^ N*sb, то регистрируется кривая с максимумом,
положение которого определяется соотношением времен ti и тг, которые в
свою очередь зависят от температуры и давления адсорбата.
Однозначное доказательство такой модели дали совместные измерения
релаксации заряда медленных ПЭС в области спадающих ветвей кинетических
кривых при адсорбции и в эффекте поля (в вакууме). При этом наблюдалось
полное совпадение кинетик релаксации заряда ПЭС.
8.3.2. Динамика десорбции молекул. При активированной хемосорбции, в
случае динамического равновесия между газовой фазой и поверхностью,
молекула, преодолевая активационный барьер Еа, попадает в сравнительно
глубокую потенциальную яму (рис.7.1), в которой находится в течении
времени т = т0 ¦ ехр(- Q/kT), где Q -
теплота адсорбции, характеризующая глубину ямы. После этого она
десорбируется, преодолев потенциальный барьер Ев = Еа + Q Скорость
десорбции \>d = dnd jdt с однородной поверхности
0,8
0,4
ч
Ся
S 12
6
0 200 400 I, с
Рис.8.18. Влияние концентрации медленных биографических поверхностных
состояний Nsb на кинетику заряжения поверхности Qss (0 при адсорбции: (а)
С02 при па >>NSb (О, при па < NSb (2 и 3); (б) N02 на монокристаллической
пленке PbS при давлении 4 Па - кривые 4-6 (Nsb убывает в этом ряду от
1013 до 1011 см-2) и на кинетику хемосорбции n"(t) - 4' и 6' [42]
270
Глава 8
v<i = ^ I; exp(- Ei,lkT)l ' (8-7)
где ks - коэффициент прилипания (см. с.223), п" - число адсорбированных
частиц, Q - статистическая сумма для частиц вблизи вершины барьера и ?20
- статсумма для адсорбированных частиц вблизи дна ямы, учитывающая все
степени свободы частицы (tr, rot, vib - см. уравнение (7.40) без учета
Пе). Поскольку скорость десорбции (как и адсорбции) на однородных
поверхностях удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса (4.19),
сведения о коэффициенте прилипания ks и Смогут быть получены из измерений
скорости десорбции при разных заполнениях и температурах. Обычно
интерпретация этих данных весьма неоднозначна из-за сложного механизма
