Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
ПД центров при захвате носителей заряда и колебательное возбуждение этих
центров может инициировать протекание каталитических реакций. Мы не будем
касаться здесь катализа, это сложная и самостоятельная проблема
физической химии. Остановимся очень кратко на двух простейших модельных
фотореакциях разложения муравьиной кислоты (НСООН). Эти реакции
иллюстрируют роль фотовозбуждения электронной подсистемы полупроводника в
химических процессах, протекающих на поверхности.
1. Окислительно-восстановительная реакция дегидрирования, протекающая на
ЭА центрах F О
/ II
>Si:0 - С + р + n + hvvib -" Н2 + С02. (8.5)
Н Н
2. Кислотно-основная реакция дегидратации, протекающая на ПД центрах
Н ... Н - О Н
/ \ I
>Si:0 С + р + n + hvvib-* Н20 + СО . (8.6)
N
264
Глава 8
3
=Е so
о
Здесь hvvib - квант энергии возбуждения донорно-акцепторного комплекса,
рил - генерированные светом дырки и электроны. В качестве катализатора
выбран кремний с частично фторированной поверхностью, содержащей
достаточно активные ЭА центры, а после контакта с водой - ПД центры
(п.6.1.2). В отсутствии света эти реакции акции протекают при повышенных
температурах. Освещение существенно понижает активационные барьеры
отдельных стадий реакции. Скорость реакции определяется ее лимитирующей
стадией. В данном случае - захватом носителей заряда на медленные АПЭС,
создаваемые адсорбированными молекулами НСООН и (ЬЬО)*. Благодаря крайне
малым сечениям
захвата медленных АПЭС, протекание обсуждаемых реакций возможно только
при 1201- достаточно высоком уровне
инжекции неравновесных носителей заряда.
Один из путей реализации таких условий был осуществлен в экспериментах с
импульсным включением германиевого р-п перехода с ад-401- н^иин
сорбированными на его по-
верхности молекулами муравьиной кислоты. Продукты реакции
регистрировались с помощью масс-спектрометра. Как видно из рис. 8.13, а,
б только при инжекции дырок в область перехода регистрировалось
значительное выделение молекул СО (масса 28) и НгО (18). В этом случае
захват дырки на АПЭС, связанные с молекулами (НгО)*, ведет к росту их
протонодонорных свойств и стимулированию кислотно-основной реакции
дегидратации - схема (8.6). Первый импульс практически полностью разлагал
адсорбат (рис.8.13,в). Если поверхность перехода предварительно была
дегидратирована и ее ЭА центры освобождены от молекул (ЬЬО)*, при
инжекции дырок наблюдалось выделение Нг и СОг - реакция дегидрирования -
схема (8.5).
Мы уже отмечали, что поверхностные локальные фононы участвуют в
релаксации колебательной энергии возбужденных АПЭС. Возбуждение Ge-O
связей резонансными ИК квантами ускоряло релаксацию заряда в АПЭС на Ge -
рис.8.11. Масс-спектроскопический анализ показал, что при одновременном
возбуждении молекул СОг и Ge-О связей с поверхности десорбируются
молекулы СО2 - рис.8.14.
а б , ' в
1 | СО ОООООО-ООО
* со 000000-0°Ч> НСООН ООООООООО Н20 0000000°0 (c)¦О^О"
НСООН 0000^°000 ГЬН20 о-ооо-1 "-о- НСООН ОООООО-ООО Н,0
000000-00-0
о
200
0
200
0 200 t, С
Рис.8.13. Масс-спектры продуктов каталитического разложения муравьиной
кислоты на гидратированной поверхности />-/г-перехода. Символ I - момент
инжекции в область р-п-перехода электронов (а) или дырок при первом (б) и
повторном (в) импульсах. Р - парциальное давление продуктов реакции [42]
Взаимосвязь электронных, атомных и молекулярных процессов на поверхности
265
Для выделения фотодесорбции на фоне чисто термической, связанной с
радиационным нагревом при ИК облучении, измерения проводились при одном и
том же режиме изменения средней температуры образца.
Последняя, конечно, может отличаться от температуры поверхности Ts О
малых различиях Т$ в циклах фото- и термодесорбции можно было судить по
весьма близким значениям скоростей десорбции "нерезонансных" молекул НгО,
которые определяются только 7$. На подложках с "не-резонансными" связями
- SiC>2, NaCl - фотодесорбция полностью определялась лишь термическим
фактором воздействия ИК облучения.
При максимальной интенсивности используемого ИК облучения в масс-спектрах
регистрировалось появление продуктов взаимодействия молекул СО2 с
протонами ПД центров, в частности, молекулы СН4, как и при возбуждении
электронной подсистемы. В первом случае это достигается при энергии
квантов И К диапазона = 0,12 эВ, во втором - 2-4 эВ. При мощном
импульсном И К облучении наблюдалась также генерация новых вакансионных
дефектов (Е\ -центров) в пленке оксида полупроводника (Ge02>.
Читатель-физик может пренебрежительно сказать: "все это химия". Да, это
химия, но также и физика полупроводников - в превращениях молекул
участвуют электроны и дырки твердого тела. Реакции фотодиссоциации
молекул Н2О и СО2 представляют особый интерес для солнечной энергетики.
Помимо прямого преобразования солнечной энергии в электрическую, сейчас
начинают использоваться химические преобразователи, в которых излучение
необходимо для диссоциации молекул Н2О на Н2 (идеальное топливо) и СЬ
