Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
7.3.3. Адсорбция на реальных поверхностях. Наиболее подробно
изучалась адсорбция паров воды на гидратированной поверхности диоксида
кремния - модельного аналога оксидной пленки на поверхности кремния
(рис.7.9)*). Одновременно детально исследовался химический состав
поверхности тех же образцов Si02 методами ИК и ЯМР спектроскопии и
определялась степень гидратации поверхности вн2о- И3 рис.7.9 видно, что
величина адсорбции а существенно зависит от температуры предварительных
термовакуумных обработок Т" т.е. от степени гидратации поверхности. При
высоких температурах дегидратации меняется даже знак кривизны изотермы
адсорбции, она становится вогнутой и хорошо описывается уравнением
(7.39). Из рис.7.9 также следует, что удельные величины адсорбции в
начальной стадии заполнения поверхности при одних и тех же условиях
термовакуумных обработок зависят от величины удельной поверхности s, т.е.
от размеров глобул Si02. Особенно наглядно эта зависимость видна на
рис.7.3. К обсуждению этого размерного эффекта мы возвратимся в п.7.4.1.
Ярко выраженная зависимость адсорбции а от яНз0 привела многих
исследователей к мысли, что ОН-группы являются единственными активными
центрами адсорбции Н20, NH3 и многих других молекул на поверхностях Si02
и других оксидов. Предполагалось, что взаимодействие с этими центрами
осуществляется исключительно посредством слабых водородных связей (0,2-
0,3 эВ). Однако в начальной стадии заполнения эти представления
противоречат данным калориметрии и спектроскопии. Как следует из
рис.7.10, начальные дифференциальные теплоты адсорбции Н20 на Si02 и
других оксидах дос-
*) Заметим, что при идентичной обработке поверхности различия в удельных
изотермах адсорбции Н20 на реальной поверхности Si и на Si02 не превышают
10-20%.
Взаимодействие поверхности с газами и парами
235
тигают = 70-85 кДж • моль'1 (0,7-0,85 эВ • моль'1). Это соответствует
образованию 3-4 водородных связей, что маловероятно по геометрическим
причинам. В случае Si02 связь через кислород си-локсановых мостиков Si-О-
Si очень слабая из-за сильных dK-pK взаимодействий (рис.6.1), плотность
заселения волновых функций /ъорбиталей электронами qd, мкмоль -м 2 очень
мала, //^-спектры показали, что первые напуски воды не влияют на
спектральные полосы от валентных колебаний ОН-групп (рис. 4.13). Данные
ЯМР (рис. 4.15) также свидетельствуют об отсутствии каких-либо изменений
в сигналах от протонов гидроксильных групп I и II типа, представленных на
схеме (6.1). Наблюдались небольшие изменения в сигналах от групп типа III
и одновременно фиксировалось появление широкого сигнала от ко-
Рис.7.10. Дифференциальные теплоты адсорбции воды на гидратированной
поверхности окислов ТЮ2, ZnO, GeC>2 и Si02
ординационно-связанных молекул (НгО)*. В ЯА'-спектре появлялись полосы
деформационных колебаний \d = 1620 см'1 и сопутствующие ей полосы
валентных колебаний молекул (Н20)к \к = 3550 см'1 (см. п.6.1.2). Все это
указывает на присутствие на поверхности Si02 более активных, чем
гидроксилы, центров адсорбции воды. Такие же сравнительно высокие теплоты
выделяются при адсорбции спиртов, аммиака и ряда других молекул, концевые
атомы которых имеют неподеленные пары электронов.
В начальной стадии заполнения (0 < 0,2) энтропия адсорбированной воды
существенно ниже энтропии нормальной жидкости. Последнее свидетельствует
о торможении поступательных (tr), вращательных (rot) и колебательных
(vib) степеней свободы молекул (соотношение (7.40)) и сильной локализации
молекул на центрах адсорбции.
Какова же природа этих первичных активных центров (не гидроксильного
происхождения)? Основываясь на данных калориметрии и спектроскопии, было
высказано предположение (В.Киселев, Красильников), что на начальных
стадиях адсорбции молекул с неподеленными парами электронов возможно
образование донорно-акцепторных связей (ДАС - см. п.7.1.3) с коор-
236
Глава 7
динационно-ненасышенными атомами на поверхности, например, по схемам:
н н н н Н Н
\ / \ / \ /
О • ¦ О а • О •
• • н н н н • н
О О О О О
\ / 1 1 1
Si Si Si Si
/ \ (а) /|\ /|\ (б) /1\ (в)
Акцепторами неподеленных пар электронов могут являться гибри-дизованные s
и р орбитали кремния с примесью ^-состояний, например, вырожденные ей t
орбитали. По этой причине ДАС могут быть отнесены к слабым
координационным связям.
Координационные соединения не типичны для окислов кремния.
Шестикоординированный стишовит (см. п.6.1) образуется только при высоких
давлениях и температурах. Однако известны кремнийорганические соединения
и SiF6, в которых координационное число Si выше его валентности (4).
На неупорядоченной поверхности Si02 из-за вариации углов между
тетраэдрами Si04 (рис.6.2) и их гидратации меняются эффективные заряды
q^, на атомах Si. Атомы с наиболее высокими величинами д^ в центрах
наиболее деформированных тетраэдров являются координационно-
ненасыщенными. Образование ДАС, например (H20)+8Si9^-8, приведет к
