Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
качестве примера такой матрицы на рис.7.4 изображен фрагмент цеолита,
имеющий кристаллическую структуру и очень мелкие поры.
Структура построена из кубооктаэдров, в состав которых входят оксиды
кремния и алюминия. В представленном на рис.7.4 цеолите X (фожазит)
кубоокта-эдры связаны между собой гексагональными призмами и объединены в
решетку типа алмаза. При таком строении образуются так называемые большие
полости с диаметром 1,2 нм и объемом " 8 1(Г3 нм3, размеры малых полостей
0,65 нм. Размер окон между большими и малыми полостями 0,2 нм.
Компенсация зарядов тетраэдров (А104) Рис.7.4. Пространственная струк-
осуществляется катионами. Кроме того, ^ из кубооктаэдров в цеоли-
J .... г тах типа X
в полостях, по данным ИК спектроскопии, высока концентрация гидроксильных
групп и молекул воды.
В случае достаточно развитой пористости адсорбционные методы позволяют
получить ценную информацию о суммарном объеме пор Vp и распределении пор
по радиусам. При повышении давления паров P/Ps полимолекулярная адсорбция
в порах переходит в капиллярную конденсацию - рис.7.5. В порах возникает
жидкость. Упругость насыщенных паров Ps над вогнутыми менисками жидкого
адсорбата ниже, чем над плоской поверхностью. Рассмотрим случай
цилиндрических пор. После заполнения их жидкостью обратный процесс
десорбции будет происходить с поверхности вогнутого ме-
230
Глава 7
ниска при P/Ps < (P/Ps)t,di- Поэтому возникает адсорбционный гистерезис:
равновесное
давление на кривой десорбции ниже, чем при адсорбции - рис.7.5,а.
Определяя из десорб-ционной кривой занятый жидкостью объем пор Vp для
каждого значения P/Ps, с помощью уравнения Кельвина
\nPlPs=-2Vmllr, (7.46) (где 7 - поверхностное натяжение, Vm - молярный
объем жидкости) рассчитывается зависимость объема пор от радиуса мениска.
Дифференцирование этой структурной кривой пористости дает важную
информацию о распределении пор по эффективным радиусам dVpjdr = f(r) -
рис.7.5,<7. Естественно, эти расчеты достаточно качественные, поскольку
величина молярного объема жидкости и величина у берутся из значений для
нормальной жидкости. Однако, опыт показывает удовлетворительное согласие
этих данных с независимыми расчетами пористости для тел с размером пор
больше 2 нм.
При меньших размерах пор превалирующую роль начинают играть размерные
эффекты. В таких объектах типа цеолитов пока единственным реальным
методом исследования пористости является рентгеновское рассеяние под
малыми углами.
7.3.2. Адсорбция на атомарно-чистых поверхностях. Несмотря на большое
число исследований влияния адсорбции на свойства атомарно-чистых
поверхностей, мы еще недостаточно знаем о механизме протекающих
процессов. Информация о влиянии адсорбции получалась, в основном, из
структурных исследований и данных спектроскопии. Прямых измерений величин
адсорбции и теплот адсорбции еще очень мало, что связано со значительными
трудностями проведения экспериментов и необходимостью получения
дисперсных образцов с достаточной для адсорбционных методик величиной
поверхности. В наиболее полном виде такие измерения удалось провести на
дисперсных образцах непористого графита.
0,2 0,4 0,6 Р/Р5
Изотерма адсорбции паров воды на наноструктуре Si02; б. Рассчитанная из
десорбционной ветви изотермы кривая распределения объема пор по радиусам.
Светлые точки - адсорбция, черные - десорбция. Т= ЗООК.
Взаимодействие поверхности с газами и парома
231
Рассмотрим в качестве примера изотерму адсорбции 02 на атомарночистой
поверхности графита (рис.7.6.) и, соответствующие изменения
дифференциальной теплоты адсорбции (qj), электропроводности (а), термоЭДС
(Ег) и термоэлектронной работы выхода
(Фт) на границе графит-золото (рис.7.7). Измерения велись на образце,
дисперги-
0 1,0 2,0 3,0 4,0
Рис.7.6. Адсорбция кислорода на атомарночистой поверхности графита
рованном при 300К и практически не содержащем спиновых центров (< 109
спин ¦ см ~2). Как следует из рис.7.6, начальный вертикальный участок
адсорбции соответствует заполнению я"= 1 -1014 см-2 активных центров, что
близко к концентрации угловых атомов С на реакционно-способных
призматических гранях графита, находящихся в ^/^-гибридизации. Этот
участок изотермы характеризуется весьма быстрой кинетикой установления
равновесия (= 30 мин). В этой области па теплота адсорбции qd постоянна и
высока (= 460 кДж/моль), также неизменны и все электрофизические
характеристики - рис.7.7. Последнее указывает на неизменность заряда в
контактах между наночастицами. Адсорбция протекает на дважды заполненных
состояниях Шокли (спиновые центры, захватившие
о, Ом1
qj, кДж моль '¦
0,12
0,08
0,04
Рис.7.7. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции qj (1),
электропроводности а(2), термоэдс Ej (3) и термоэлектронной работы выхода
Фг(4) от количества кислорода па, адсорбированного на атомарно-чистой
поверхности графита [35]
232
Глава 7
второй электрон - рис.5.2). При этом угловой атом С переходит в .^-
