Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
обозначены нормалями АА' и ВВ'.
В самом общем виде фундаментальное уравнение для изменения внутренней
энергии Е двухфазной системы запишется в следующем виде
dE = Tch\ - PadVa - P*dV* +yds + s^-dr + '?iiidni, (7.12)
dr ,
где г) - энтропия всей системы, P и V - давление и объем однородных фаз а
и (3, у - поверхностное натяжение, г - радиус кривизны поверхностной
фазы, s - ее площадь, р, - химический потенциал /-го компонента, а п, -
его концентрация. При рассмотрении неоднородной поверхностной фазы, а это
относится, по существу, ко всем интересующим нас системам, возникают
серьезные трудности, связанные с нахождением ее границ с объемными
однородными фазами а и (3. Гиббс обходит эту трудность, вводя некоторую
гипотетическую границу раздела ГГ' - рис.7.2. При этом предполагается,
что фазы а и (3 однородны до поверхности ГГ', а все избыточные
экстенсивные (пропорциональные объему или массе термодинамической
системы) свойства реальных поверхностных фаз АА' и ВВ' относятся к этой
поверхности ГГ'.
Например, такие экстенсивные избыточные параметры как молярная
концентрация /-го компонента nt, избыточная внутренняя
энергия Е и энтропия р
Рис.7.2. Схема поверхностной фазы
218
Глава 7
щ = п, - ("," + п*); rii/s = Г, , (7.13)
Ё = E-(EaVa+ E*V*), (7.14)
rj = л + лР"^Р) (7.15)
относятся к ГГ'*). Если относить поверхностное натяжение тоже к
поверхности ГГ', то уравнение (7.12) для избыточных величин запишется в
виде
dE = Tdf\ + yds + ? р.,- dHj ¦ (716)
I
После интегрирования уравнения (7.16) по факторам экстенсивности и
последующего дифференцирования по факторам интенсивности (параметрам, не
зависящим от массы вещества системы), получается известное уравнение
Гиббса
dy = -^dT-'?ridpi. (7.17)
При всей своей общности метод Гиббса обладает двумя существенными
неудобствами: 1) при замене реального поверхностного слоя на
гипотетическую границу /'/''полностью теряется представление о толщине
слоя и его физических свойствах; 2) избыточные величины, фигурирующие в
уравнении Гиббса, зависят от положения границы раздела ГГ'. Как мы увидим
ниже, строгое определение положения этой границы связано, как правило, с
введением ряда допущений.
Более физически наглядным, хотя и менее строгим, является метод
поверхностного слоя конечной толщины ds, разработанный Гугтенгеймом,
Хиллом, Русановым и др. В этом методе все изменения термодинамических
параметров при адсорбции относят к этому слою, лежащему между АА' и ВВ'
на рис.7.2. Весь вопрос заключается в том, как определить толщину этого
слоя ds, которая будет разной для тех или иных физических свойств, и как
описать неоднородность этого слоя в поперечном к нему направлении. Пока,
для простоты, свойства поверхности в плоскости X, Y будем считать
однородными.
Обратимся к некоторой идеализированной модели физической адсорбции на
совершенно инертном и нелетучем адсорбенте. В этом случае, согласно
рис.7.2, поверхность Гиббса /'/''совпадает с
АА', а величина адсорбции компоненты i (адсорбат) а-, = Г, + dsn^.
*) Напомним, что тот же прием введения избыточных величин (избытков
электронов и дырок) использовался в теории Гаррета н Брэттена (1.1).
Взаимодействие поверхности с газами и парами
219
Если принять, что поверхность плоская, то уравнение (7.12) упростится
dEw=Tdr\m+ PNdV(a+yds + , (7.18)
i
где PN - нормальная составляющая тензора давления в пленке, в случае
однородной пленки равная Р. Индекс со подчеркивает, что все параметры
относятся к слою толщиной ds.
Интегрирование уравнения Гиббса для такого слоя при г" ds приводит к
выражению для аналога поверхностного давления к к = у - Уо = ~jа dp =-RT
ja d(lnP). (7.19)
Здесь у - уо характеризует изменение поверхностного натяжения в пленке,
вызванное адсорбцией а. Это справедливо при г " ds.
Для удобства термодинамических расчетов вводят диффе-
dAEa> dAF*
ренциальные молярные величины ----------, , и др. С
помощью
da da
простых термодинамических соотношений легко получить выражение для
изостерической (при постоянной адсорбции) теплоты адсорбции (qsl), равной
изменению полной внутренней энергии АЕ, которое аналогично известному
уравнению Клаузиуса-Клапейрона
Э(1п/>)
дТ
(7.20)
а также выражения для дифференциальных молярных величин свободной энергии
и энтропии
dAp01 = -RT\n P/Ps, (7.21)
da
dAdAEm/da - dAFm/da
(7.22)
da T
Таким образом, измеряя изотермы адсорбции при разных температурах, можно
определить основные дифференциальные молярные термодинамические параметры
фазы адсорбированных молекул <7S" F " и т|". При небольших заполнениях
поверхности адсорбированными молекулами 0, где 0 = a/am (ат - емкость
мономоле-кулярного слоя), изостерическая теплота адсорбции qs, отличается
от изотермической qj, измеренной в калориметре при Т = const, на величину
RT
qd=qs,-RT. (7.23)
Следует особо подчеркнуть, что все приведенные выше соотношения
справедливы только для чисто физической обратимой адсорбции на инертном
