Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
(со) столь разрежены, что в выражении (7.27) можно пренебречь
латеральными взаимодействиями иir^i). На этой стадии адсорбции
выполняется эмпирический закон Генри
где а и п *) - адсорбция, выраженная в единицах мольсм'2 и моле-кулсм~2,
?2i и С2о - статистические суммы изолированных адсорбированной и газовой
молекул соответственно. Подавляющее большинство теоретических расчетов
адсорбционных взаимодействий проведены именно в этом приближении (в
области Генри).
В идеализированных моделях адсорбции различают два предельных случая:
подвижная и локализованная адсорбция. В первом
па = а N а ,
(7.34)
*) В дальнейшем мы будем, в основном, иметь дело с мономолекулярной
адсорбцией и вместо л" будем пользоваться обозначением па
Взаимодействие поверхности с газами и парами
223
случае кинетическая энергия адсорбированных частиц превышает
потенциальные барьеры на поверхности и за ними сохраняется некоторая
трансляционная подвижность. Во втором случае частицы прочно локализованы
на центрах адсорбции и обладают только вращательными и колебательными
степенями свободы. Нас будет интересовать только второй тип адсорбции.
Для неактивированной локализованной адсорбции на однородной поверхности
скорость адсорбции т>" зависит от числа ударяющихся о поверхность молекул
(см. соотношение (4.1)) и равна
где ks - коэффициент прилипания, равный отношению числа адсорбированных
частиц к общему числу частиц, ударяющихся о поверхность, (1 - 0) ¦ пс -
число пустых центров адсорбции, 0 - степень заполнения. Если адсорбция
активированная, то к, = коС\р(-Еа/кТ), где Еа- энергия активации
адсорбции.
Исходя из этих простых кинетических представлений, можно вычислить
константу Генри ка. Для неактивированной адсорбции мы получим известное
уравнение изотермы адсорбции Де Бура
Здесь М - молекулярный вес адсорбата, q - начальная дифференциальная
теплота адсорбции и то - период колебаний адсорбированной молекулы по
нормали к поверхности (то - 0,01-0,1 пс). Это уравнение очень удобно для
качественной оценки величин адсорбции на ранних стадиях.
В приближении решеточных сумм (иногда называется методом Изинга-Онсагера)
статистическая сумма для локализованной адсорбции
где Qj - статистическая сумма для изолированной молекулы, I - сумма
энергий взаимодействия между всеми конфигурациями пар молекул. С помощью
такого выражения можно определить величину адсорбции а или степень
заполнения поверхности 0. Полагая (V, = 0, получим известное уравнение
изотермы Лэнгмюра
= ks ¦ (1 - 0) ¦ пср ¦ (2лткТ) 1/2,
(7.35)
а _Na т0ехр{q/RT) р (2 л MRT)l/2
(7.36)
(7.37)
(7.38)
224
Глава 7
Зависимость Q(P) является кривой с насыщением. Начало выхода на насыщение
характеризует полное заселение центров адсорбции (яс.) и, следовательно,
емкость монослоя ат.
С ростом заполнения значительную роль начинают играть латеральные силы
взаимодействия между адсорбированными молекулами. Они влияют на форму
изотермы адсорбции а(Р)г и теплоты адсорбции qj (а)т• При высокой
концентрации центров адсорбции эти взаимодействия учитываются введением в
уравнение (7.37) мно-\
жителя ехр
I wu/RT
уравнение Фрумкина-Фаулера-Гуггенгей-
ма. При малом числе центров адсорбции (nj изотерма становится вогнутой
(см. п.7.3.3). Изотермы такого вида описываются уравнением Дубинина-
Серпинского
" = (7.39)
где h = P/Ps , а b - константа. Предполагается, что при адсорбции
образуются двумерные кластеры адсорбированных молекул вокруг редких
центров адсорбции.
Для упрощения во всех выражениях статистических сумм мы рассматривали
случай адсорбции одноатомных частиц. При переходе к многоатомным
молекулам в выражениях гамильтониана (7.26) и всех статистических сумм
необходимо учесть вклад не только поступательных (/г) степеней свободы
адсорбированных частиц, но также и вращательных (rot), колебательных
(vib) степеней свободы молекул и изменений их электронных свойств (е).
Часто полагают
?2" = QfrQmrQvi/> Пе, (7.40)
где ?2го, и ?2v,i вычисляются по известным формулам статистической
механики для жесткого ротатора и вибратора. Вклад ?2*., к сожалению,
обычно не учитывается. Само по себе такое представление для ?2" связано с
рядом модельных допущений о природе и величине потенциальных барьеров на
поверхности.
7.2.3. Поверхностная энергия твердого тела. До сих пор мы, в
основном, обсуждали термодинамические свойства адсорбционных слоев.
Обратимся теперь к термодинамическим свойствам самого твердого тела.
Следует сразу заметить, что информация об этих свойствах крайне скудна,
несмотря на большие успехи в развитии экспериментальных методов изучения
поверхности.
Для наглядности рассмотрим атомарно-чистую идеальную поверхность раскола
решетки на границе с вакуумом. Еще Гиббс отметил, что понятие
поверхностное натяжение для жидкости, отнесенное к разделяющей
поверхности ГГ'(рис.7.2) не адекватно сво-
Взаимодействие поверхности с газами и парами
225
бодной энергии твердого тела. В первом случае поверхность свободно
