Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
поверхностной фазы некоторых полупроводников и диэлектриков.
5. Наконец, наличие или отсутствие деформаций поверхности при
адсорбции. В предыдущем разделе мы показали, что они присутствуют при
обоих видах взаимодействий.
Естественно, разные параметры адсорбционной системы по разному будут
реагировать на тот или иной тип взаимодействий. Экспериментальные
критерии разграничения разных видов адсорбции часто становятся
расплывчатыми, как и теоретические. Напомним, что в конденсированной
поверхностной фазе вклад обменных взаимодействий в потенциал ван-дер-
ваальсовых сил может быть существенным. Принятое в литературе разделение
форм адсорбции имеет скорее историческое происхождение. Более строгой
является классификация адсорбционных взаимодействий по конкретным формам
связи, информацию о природе которых дают спектроскопические данные.
7.3. Механизмы адсорбции
7.3.1. Величина поверхности и пористость. Для сравнения эксперимента
с теорией и для анализа механизмов разыгрывающихся на поверхностях
разнообразных процессов, измеренные электрофизические и адсорбционные
параметры свободных поверхностей относят к единице поверхности
исследуемого объекта. Возникает вопрос - как измерить величину этой
поверхности. Данные измерений на монокристаллах обычно относят к величине
геометрической поверхности, которая, как видно из рис.1 (введение) может
быть во много раз меньше величины поверхности, доступной для адсорбции
сравнительно небольших по размеру молекул. Отношение такой
"адсорбционной" поверхности к геометрической часто называют коэффициентом
шероховатости. Качественные оценки этого коэффициента делаются на основе
статистической обработки данных оптической и электронной микроскопии.
Прямое определение поверхности адсорбционными методами в случае массивных
тел, как правило, невозможно из-за малой величины поверхности.
Значительный прогресс в измерении полной поверхности тонких пленок был
достигнут в последние годы благодаря использованию пьезорезонансных
кварцевых весов. В них измеряется сдвиг резонансной частоты монокристалла
а-кварца с нанесенной на его поверхность пленкой
228
Глава 7
а, м/сиоль-.и
при изменении веса пленки в результате адсорбции. Чувствительность таких
весов достигает 10'10 г.
Часто для сопоставления электрофизических свойств поверхности массивных
образцов с отнесенными к единице их геометрической поверхности
адсорбционными характеристиками, приходится, как мы уже отмечали в
п.4.1.1, прибегать к компромиссу - измерять адсорбционные параметры на
соответствующих дисперсных микрокристаллах того же материала с удельной
поверхностью (площадью поверхности на 1 г вещества) s - 1-10 м2 • г -1
или на пористых телах с огромной внутренней поверхностью пор, s порядка
сотен м2 г-1. Для таких структур прямые измерения величин адсорбции в
единицах моль • г могут быть проведены по изменению веса адсорбента
(весовые методы) или по изменению давления ад-
сорбата при постоянном объеме (объемные методы).
Удельная поверхность ад-сорбата может быть вычислена по формуле:
s = ат ¦(& ¦ NА , (7.44)
где а" - емкость монослоя (моль-г1), со - посадочная площадка молекулы
(м2) и Na - число Авогадро. В качестве адсорбционного зонда обычно
используют малочувствительную к составу поверхности низкотемпературную
адсорбцию азота или инертных газов. Приняты следующие международные
стандартные величины со: для азота - 16,2 • КГ2 нм2 и для аргона - 18,3-
10 ~2 нм2. Использование для этих целей других адсорбатов нежелательно
из-за возможной зависимости со от химического состояния поверхности.
Величина а" может быть определена по уравнению изотерм адсорбции Лэнгмюра
(7.38), а точнее с помощью уравнения полимолеку-лярной адсорбции
Брунауэра, Эмме-та и Теллера (уравнение БЭТ):
h 1 С-1 .
-7^ + ^ • Л. (7.45)
Рис.7.3. Удельные изотермы адсорбции аргона (а) при 77К на наноструктурах
Si02 (сплошная кривая) и на монокристаллах кварца с поверхностью s = 102
см2 (1), 150 см2 (2) и паров воды (б) при 300К На микрокристаллах кварца
с поверхностью s = 2,4 (3); 31,7 (4); 41,1 (5); 51 м2Г' (б); а также на
пористой структуре Si02 (силикагеле) сз = 695 м2-Г> (7) [34]
(1-Л)
Взаимодействие поверхности с газами и парами
229
Входящая в уравнение энергетическая константа
С = С0ехр
Я\ ~4l
позволяет оценить среднюю теплоту адсорбции
RT J
<7i (<7/. - теплота конденсации), h = P/Ps ¦
Для того, чтобы наглядно представить себе роль рельефа поверхности, на
рис.7.3,а показаны изотермы адсорбции аргона на поверхностях двух
монокристаллов кварца, измеренные с помощью пьезорезонансного метода.
Обработка данных по уравнению БЭТ показала, что даже при наилучшей
полировке кристалла коэффициент шероховатости больше 100.
В связи с развитием наноэлектроники начинают использовать пористые
структуры - это пористый кремний, пористые диэлектрические матрицы
(пористые стекла, силикагели, цеолиты и др.), поры которых заполняются
соответствующим полупроводниковым или металлическим материалом. В
