Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
твердом теле с достаточно малой кривизной (г " ds), когда сечение Гиббса
ГГ' на рис.7.2 совпадает с АА' (т.е.
220
Глава 7
d/- 0). Использование этих формул для расчета теплоты и других параметров
хемосорбции, как это иногда делается, является некорректным. Следует
помнить, что хемосорбция изменяет параметры поверхностной фазы твердого
тела (слоя ds" между нормалями АА' и ББ'). Изменения термодинамических
свойств этого слоя не могут быть получены из адсорбционных измерений. Мы
еще вернемся к этому вопросу в пп. 7.2.3 и 7.2.4.
7.2.2. Методы статистической механики. Основываясь на определенной
модели адсорбционной системы и общих законах взаимодействия частиц,
статистическая механика, в принципе, позволяет рассчитать все
термодинамические функции этой системы. Используется известная связь
свободной энергии /"системы из N частиц со статистическим интегралом Одг
(в квантовом пределе - суммой)
В классическом случае канонического распределения частиц при высоких
температурах
Интегрирование ведется в фазовом пространстве координат q и импульсов р.
Гамильтониан системы Н представляет собой сумму потенциальной W{q,) и
кинетической (р] jlm) энергий
Подавляющее число расчетов QN проведено для случая физической адсорбции
на однородных и инертных поверхностях. Предполагается, что потенциальная
энергия адсорбированных молекул аддитивно складывается из их
взаимодействий с поверхностью w(r,) и парных латеральных взаимодействий
молекул друг с другом и</"*_/), которые оцениваются по формулам раздела
7.1.2.
Последнее допущение выполняется только в разреженных слоях. С ростом
адсорбции резко возрастают многочастичные взаимодействия; при этом, как
мы отмечали в п.7.1.2, изменяется и закон взаимодействия.
Для описания равновесного состояния молекулярных систем обычно
используется большой канонический ансамбль Гиббса. Для однокомпонентной
системы из N частиц большая статистическая сумма для такого ансамбля
F = -kT lnfi*,.
(7.24)
Qn
(7.25)
H{q,p)= X[/',2/2w+^,)]
i=r 1
(7.26)
i k.l
(7.27)
Взаимодействие поверхности с газами и парами
221
3(T,V,X) = iaN(T,V,N)\
N
(7.28)
где отклонения газа от идеального выражаются через активности Х=
ехр(рД7), а СД - статистические суммы канонического распределения. Для
наиболее простого случая классического одноатомного газа
^гтг, (7.29)
ЛМЛ'
злг
где
Л =
Л1/2
2пткТ
(7.30)
, a Z = \e~w!kTdq v
- конфигурационный интеграл, в котором потенциальная энергия И'выражается
соотношением (7.27).
Обозначим большую статистическую сумму системы газ-твердое тело до
адсорбции через 5°, а после адсорбции через 5, тогда статсумма
адсорбированной фазы, отнесенная к поверхности Гиббса /Т'(рис.7.2): 1пН"
= 1п(е/5°). Зная величину 5", можно, в принципе, вычислить избыточные
(7.13-7.15) величины я,, ? и rj.
Например, Е = кТ'
Э(1п5")
аг
Х,У
В терминах модели конечного слоя (п.7.2.1) параметры слоя на инертном
адсорбенте могут быть выражены через его канонические суммы . На
начальной стадии адсорбции газовую фазу (р на рис.7.2) еще можно
рассматривать как идеальный газ, для которого X / Л = Р / кТ. Тогда при
адсорбционном равновесии, ц"=р°, величины Q"m для слоя конечной толщины с
объемом Va
П
яи!Л3"
(7.31)
Если адсорбция мономолекулярная, то д"и = и интеграл Z°
л"Л2п
в (7.30) берется по поверхности.
В этом случае термодинамические параметры конечного слоя выразятся,
например, так
Е° =кТ2
дТ
(7-32)
222
Глава 7
(7.33)
Основным камнем преткновения для расчета статистических функций в
молекулярной физике как трехмерных, так и двумерных систем является
вычисление конфигурационного интеграла Z (7.30). В реальных газах и, тем
более, в конденсированных системах ряд (7.7), отражающий потенциальную
энергию межмолекулярных мультиполь -мультипольных взаимодействий частиц
как с поверхностью w(r,), так и между собой w(fk,i) - см. (7.27) - на
малых расстояниях является расходящимся. При подстановке в выражение для
Z (7.30) соответствующих потенциалов взаимодействия (п.7.1.2) интеграл Z
не может быть вычислен с нужной точностью. Строгие расчеты статистических
сумм (Е и ?2,v) возможны только при отсутствии межмолекулярных
взаимодействий (в<г^,/) = 0), т.е. для идеальных 3D и 2/)-систем. В
первом случае все расчеты приведут к уравнению Клаузиуса-Клапейрона, в
2П-системах - к уравнению Гиббса (7.17). Поэтому прибегают к приближенным
методам. По существу, все три основных в статистической физике
приближенных метода - методы вириальных разложений (Урселла-Майера),
корреляционных интегралов (Грин, Боголюбов) и решеточных сумм, были
использованы для описания поверхностных фаз. Хотя есть определенные
успехи в применении этих методов для сильно идеализированных
поверхностных фаз, проблема малых расстояний в адсорбционной фазе
остается открытой.
Для упрощения расчетов адсорбционного потенциала и сравнения их с
экспериментом большинство исследователей рассматривает начальные стадии
адсорбции, предполагая, что объемная газовая фаза (р) и адсорбционная
