Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Экспериментальная информация о миогочастичных силах может быть получена также из измерений третьего вириального коэффициента. Вириальные коэффициенты *) появляются в раз-ложеиии уравнения состояния иеидеальиого газа по степеням V'1 [21:
Величина второго вириального коэффициента зависит только от парных взаимодействий. Для центрального потенциала V (В)
оо
В (Т) = 2nNA. $ (1 - ехр [— V (В)/кТ]) Л2 dR, (1.3)
о
Na — постоянная Авогадро, поэтому В (Т) выражается в молях. Многочастичиые взаимодействия проявляются лишь в поведении высших вириальиых коэффициентов. Так, выражение для третьего вириального коэффициента может быть разбито [на аддитивное и иеаддитивиое слагаемые [3]:
С{Т) = С*™ + АС, (1.4)
cadd = _ jj jj jj /1?/1з/23Я12Д13Я23dRudRladRn, (1 -5)
AC=--^ e *r [e w — 1] Ai2Ai3.?93 dRiz dRxzdRw
_(1.6)
x) Слово «вириальный» происходит от латинского vis (множественное число vires), означающего «сила». Вириальные коэффициенты определяют отклонение от идеальности вследствие наличия межмолекулярных сил.
192 ГЛ. IV. НЕАДДИТИВНОСТЬ МЕЛШОЛЕКУЛЯР. ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Функция — ехр [—Уц/кТ] — 1, — расстояние между молекулами ъ и /, ДУ,— энергия многочастичных взаимодействий:
АУ (Д1Я, Я13, Л23) = V — (У12 + 713 + 723). (1.7)
При учете только парных взаимодействий А7 = 0 и иеаддитивная поправка к третьему вириальному коэффициенту А С = 0.
Третий вириальный коэффициент является достаточно простым, экспериментально измеримым и теоретически рассчитываемым свойством, на котором могут быть исследованы эффекты неаддитивности. В работе [4] проведен приближенный учет влияния ие-аддитивных дальнодействующих и короткодействующих сил на третий вириальный коэффициент благородных газов N0, Аг, Кг, Хе. Показано, что поправка к СйМ за счет обменного отталкивания противоположна по знаку поправке за счет трехчастичных диполь-ных сил. В целом учет неаддитивности дает весьма существенную поправку и приближает рассчитанные значения С (Т) к экспериментальным. Аналогичные результаты получены для газов N2 и С2Н4 [51.
В работе [6] было проведено исследование влияния трехчастичных дисперсионных взаимодействий на термодинамические свойства жидкого аргона, в частности на характеристики растворимости: константу Кя в законе Генри, удельный молярный объем растворимого вещества и теплоту растворения при бесконечном разведении. Были выбраны системы Не в Аг, Ме в Аг и Кг в Аг, так как они сравнительно легко обсчитываются, а для первых двух имеются экспериментальные результаты. В качестве парного потенциала был взят хорошо зарекомендовавший себя многопараметрический потенциал Баркера — Помпа (см. (1.19) в гл. V) с параметрами из работы [7]. Поправки на трехчастичиые дисперсионные силы находились по формуле Аксильрода —- Тел-лера — Муто (см. ниже (2.17)). Несмотря на иеучет в (2.17) обменных эффектов, расчет с использованием (2.17) термодинамических характеристик растворимости показал хорошее согласие с экспериментом. В табл.IV. 1 приведены результаты расчета постоянной Генри Кц. Роль трехчастичных дисперсионных сил возрастает, с падением температуры и растет в ряду Не <^ N0 ¦<[ Кг.
Другим кругом явлений, где существенны миогочастичные взаимодействия, являются процессы на поверхности [8—10]. Силы, возникающие между молекулами, адсорбированными на поверхности, значительно отличаются от сил взаимодействия между этими же молекулами в газе [11—13]. В случае физической адсорбции вся поверхность выступает как макроскопическое тело. В местах расположения адсорбированных молекул действуют электростатические и флуктуациот-гаые поля, наводящие дипольные моменты у адсорбированных молекул. Это приводит к появлению сид отталкивания. Согласно оценкам Синаиоглу [13], адсор-
$ 1. ПРОЯВЛЕНИЕ ЭФФЕКТОВ НЕАДДИТИВНОСТИ
193
бция на металлической поверхности уменьшает глубину парного потенциала инертных атомов по сравнению с газовой фазой на 20-40%.
На неаддитивность взаимодействий в конденсированных средах указывает факт изменения энергетических и геометрических характеристик при переходе от димеров к полимерам и кристаллам. Так, расстояние ДрР в димере (ТШ)2 составляет 2,79 +0,05 А [14], в то время как в кристалле НР это расстояние значительно
Таблица IV.1. Влияние трехчастичиых сил на значение постоянной Генри Л"н (в атм) [6]
т, к Не - Аг *н.10-« е — Аг
Й:Н.ІО-я Кг-Ах
1 2 1 о і 2
85 100 140
1 — пы ных и тр< 1,13
0,575
0,101
числено с 1 їхчастичіш 1,60
0,729
0,108
учетом П X сил. 5,03 5,87 3,26
ірішх сил; 9,16 8,79 3,69
2 — вычи 0,145 3,75 43,3
слепо с уч 1,07 4,42 45,5
етом пар-
меньше и составляет 2,49 А. Расчет в работе [15] энергии стабилизации на одну мономериую единицу одномерного кристалла (ИР)оо дал значение АЕ — 11,79 ккал/моль, что существенно превышает расчетное значение энергии стабилизации димера (ИГ)2: А-Е'шсч = —7,49 ккал/моль [15] (АЕТСЛ = —6 + 1 ккал/моль [16]); см. ниже табл. IV. 6.
Миогочастичные взаимодействия ответственны за сдвиги полос поглощения и люминесценции молекул в различных растворителях. Подробное обсуждение наблюдающихся закономерностей читатель может найти в обзоре Лдштея [17] и в книге Бахшиева [18]. В работе Кестиера и Сипаиоглу [19] было рассмотрено изменение парного потенциала вследствие трехчастичиых дисперсионных взаимодействий, проявляющихся при переходе из газовой в конденсированную фазу. 'Жидкость рассматривалась в в рамках непрерывной модели, обменные эффекты не учитывались. В результате была получена формула Лондона, но с измененным: значением дисперсионной постоянной:
