Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
170
ГЛ. III. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЯ
взаимодействий применяются вариационные методы, т. е. те же методы, что и для расчета электронных оболочек молекул. Поскольку полуэмпирические методы, хорошо показавшие себя в расчетах равновесных конформаций, при применении к межмолекулярным задачам могут приводить к качественно неверным выводам (рис. III.3), для расчета взаимодействия больших молекул также следует рекомендовать методы расчета ab initio. Как
мы видели из предыдущих пунктов, наиболее хорошо себя зарекомендовали метод ССП МО ЛКАО и метод наложения конфигураций, или метод конфигурационного взаимодействия, позволяющий учесть электронную корреляцию. Мы остановимся на двух модификациях этих методов, развитых применительно к расчету больших систем: методе молекулярных фрагментов (МФ) и методе PGILO (perturbation configuration interaction using localized orbitale). Успешное применение этих методов в расчетах больших молекул, представляющих биологический и фармакологический интерес (см. обзоры Б. Пульман и [Христофферсе-на в [133]), позволяет ожидать хороших результатов и при расчетах квазимолекул и ваи-дер-ваальсовых комплексов.
Главной трудностью при применении метода ССП МО ЛКАО к большим системам является необходимость использования для получения хороших результатов длинного базиса с числом базисных функций V ^> N и в связи с этим вычисление большого числа многоцентровых молекулярных интегралов, число которых ~v4/8. Для выхода из этого затруднения в рамках подхода ab initio Христофферсен с сотрудниками разработали метод молекулярных фрагментов (МФ) [134—136]. С целью уменьшения общего количества базисных функций авторы метода МФ поставили задачу нахождения очень гибких базисных функций, максимально учитывающих влияние химического окружения.
Молекула разбивается на отдельные структурные единицы, называемые фрагментами. Волновая функция фрагмента выбирается в виде детерминанта из двухкратно заполненных неортогональных орбиталей, в качестве которых берутся обычно плавающие сферические гауссовы орбитали FSGO (floating spherical
Рис. Ш.З. Результаты расчета диме-ра этилена полуэмпирическим методам CNDO [110].
8 2, ПЛР11АЦИ0ИНЬШ МЕТОДЫ
17?
Gaussian orbitaJs) (см. (3.30) гл. II). Центры локализации орби-талей Rs являются варьируемыми параметрами, так же как и показатели as. Для п-орбиталей берется нормированная линейная комбинация
фя = [2 (1 - sub)]~4Ga (г, аа) ~ Gb (г, ее,)], (2.8)
где в качестве Ga и Gb взяты FSGO, расположенные симметрично выше и ниже центрального атома по линии, перпендикулярной плоскости атомов, «,„, — интеграл перекрывания (fia \ Gb>. Далее; параметры гауссовых орбиталей фрагмента оптимизируются из условия минимума энергии фрагмента. Эти оптимизированные гауссовы орбитали используются для нахождения МО всей молекулы методом ССП МО J1KAO:
v
(2.9)
индекс д нумерует орбитали, к — фрагменты. Подчеркнем, что в линейную комбинацию (2.9) входят не атомные орбитали, а оптимизированные гауссовы орбитали, центрированные на связях либо в других точках молекулы. В результате количество базисных функций в (2.9) удается сделать меньшим числа электронов молекулы- при сохранении достаточно хороших результатов расчета. Изменения в электронном и геометрическом строении фрагмента, происходящие при образовании большой молекулы, отражаются в варьируемых коэффициентах с"т при проведении процедуры самосог л асов аиия.
В табл. III. 13 приведены примеры молекулярных фрагментов и количество гауссовых орбиталей, их описывающих. В фрагментах, не содержащих я-орбитали, количество гауссовых орбиталей
Таблица 111.13. Молекулярные фрагменты и количество описывающих их КБОО, использованные в [136]
Молекулярный фрагмент
Химические соединения, включающие фрагмент
Количество FSGO
Количество независимых нелинейных параметров
СИ. (тетраэдрический) СИ» (плоский)
1мНа (тетраэдрический)
ШЪ (плоский)
N1-1» (плоский)
NH«+ (тетраэдрический)
И«0 (яр»)
НаО (sp«)
ОН (sp)
насыщенные углеводор оды
ненасыщенные углеводороды амины
амиды, пиррол пиридин ионы аммония эфиры, алкоголи кислоты, сложные эфиры карбонильные группы
5
61) 5
61) 6 5 5
61) 71)
3 5
6 5 8 3 7 8 10
') Эти фрагменты содержат я-орбитали (2.8).
178
гл, iit. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЯ
в два раза меньше количества электронов. Такое существенное уменьшение числа базисных функций позволило применить метод МФ к расчету очень больших молекул, содер>кащих более трехсот электронов [137, 138]. Так, для расчета методом МФ этил-хлорофиллида-а, содержащего 340 электронов, потребовалось 277 FSGO, этот базис при самосогласованном расчете был контр актирован до 241 базисной функции. В результате вся процедура расчета на ЭВМ IBM 370/195 (~15 млн. операций в секунду) заняла 3 часа: 1 час — на вычисление интегралов, 2 часа — на итерационную процедуру самосогласоваиия [138]. Помимо расчета энергии и распределения электронной плотности, в работах [137, 138] был также сосчитан молекулярный электростатический потенциал
