Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Каштан И.Г. -> "Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий" -> 69

Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.

Каштан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. — 312 c.
Скачать (прямая ссылка): 1982A343.pdf
Предыдущая << 1 .. 63 64 65 66 67 68 < 69 > 70 71 72 73 74 75 .. 123 >> Следующая

Постоянная % в кинетической энергии находится в приближении вырожденного электронного газа при абсолютном нуле и равна
и» = 8/ю(Зя*)'/«. (3.2)
Обменный член был введен в статистическую теорию атома Дираком, поэтому статистический метод с учетом обмена называют методом Томаса — Ферми — Дирака. Константа %а в этом методе равна
*а = % (З/Я)1/.. (3.3)
Если энергию (3.1) подставить в вариационный принцип
б{^(р)-е$р(т)^} = 0, (3.4)
где є — множитель Лаграижа, то при пренебрежении обменной энергией из вариационного принципа следует уравнение Томаса — Ферми, при взятии полного выражения для энергии (3.1) из (3.4) следует уравнение Томаса — Ферми — Дирака.
Весьма полезным в расчетном отношении оказалось рассмотрение обменной энергии метода Хартри — Фока в приближении статистического метода. Обменный член в уравнении Хартри — Фока (см. (П.2.18)) относится к классу нелокальных потенциалов: мы: не можем задать потенциал в определенной точке пространства, так как искомая функция входит под интеграл. Именно это и отличает уравнение Хартри — Фока от обычного одиоэлектрои-ного уравнения Шредиигера. Слейтер [146] предложил аппроксимировать обменный член локальным потенциалом, вид которого в приближении свободного электронного газа оказался равным
7Х8 = -6 (Зр/4я)'/.. " (3.5)
Гашпаром [147], а затем Коном и Шэмом [148] были приведены доводы в пользу коррекции потенциала (3.5) на фактор 2/3.
182
ГЛ. III, ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЯ
В дальнейшем стали употреблять обменный потенциал
(3.6)
где параметр а рассматривается как подгоночный и находится обычно в пределах от 0,7 до 1. Одним из критериев выбора а является равенство энергий, получаемых в расчетах с нелокальным потенциалом Хартри — Фока и локальным потенциалом (3.6). Таким способом Шварц [149] нашел значения а для всех элементов первой половины таблицы Менделеева. Потенциал (3.6) лег в основу так называемого Ха-метода самосогласованного поля, развитого Слейтером и Джонсоном [150, 151]. Подробное обсуждение локального обменного потенциала и Ха-метода см. в книге Слейтера [152].
Вернемся к выражению для энергии атома (3.1). Если учесть, что в методе Томаса — Ферми величина электронной плотности р—Z2 [153], то получим, что величина отношения обменной энергии к кинетической пропорциональна р-^3 (~Z-^3). Это означает, что обменный член в приближении статистического метода можно рассматривать как поправку к кинетической энергии порядка Z~3/3. В таком случае необходимо принять во внимание другие поправочные члены этого я^е порядка. Такой поправочный член к кинетической энергии, появляющийся вследствие учета неоднородности потенциала, в котором движутся электроны, был введен впервые Вайцзекером [154]. Как показал Соколов [155] на примере расчета энергии иона Rb+, учет поправки Вайцзекера приводит к существенному завышению энергии по сравнению с экспериментальными значениями. Строгий кваитовомехапиче-ский вывод поправочного члена к кинетической энергии был дан независимо в работах Компанейца и Павловского [156] и Кирж-неца [157]. Найденное ими выражение имеет следующий вид:
Оно отличается от выражения Вайцзекера на фактор 1/9. Наличие этого фактора существенно уменьшает вклад от поправки (3.7). Как показывают сравнительные расчеты, для нахождения полной энергии атома достаточно брать функционал в форме (3.1).
3.2. Применение статистической модели к вычислению межмолекулярных потенциалов. Первые работы по применению статистического метода к вычислению энергии межатомного взаимодействия были выполнены Леицем [158] и Иеисеиом [159] еще в 1932 г. Историю вопроса и исчерпывающий список литературы можно найти в обзоре Гомбаша [145].
В случае молекулярных систем в связи с отсутствием центральной симметрии решение уравнения Томаса — Ферми чрезвычайно! усложняется. Центральным вопросом является удачная

(3.7)
§ 3, СТАТИСТИЧЕСКИЙ МЕТОД
183
аппроксимация полной электронной плотности системы р (г). В условиях слабого перекрывания волновых функций взаимодействующих атомов в качестве известного Ansatz'а для рлв (г) принято брать простую суперпозицию электронных плотностей изолированных атомов:
РАВ(г) = РА(г) + РВ(т). (3.8)
Это приближение использовалось во всех работах по применению статистического метода к расчету энергии взаимодействия. Первоначально в качестве функций рл (г) и p? (г) в (3.8) брались плотности Томаса — Ферми. Для отталкивательиой части потенциала межатомного взаимодействия подобный подход был использован в работах Фирсова [160]. Им были построены функционалы, дающие верхнюю и нижнюю границы энергии взаимодействия, разница между которыми составляла не более 5% в диапазоне Я ^ <С 10~8 см. Это позволило Фирсову найти явный вид функции экранирования кулоиовского потенциала, хорошо зарекомендовавшей себя в расчетах потенциала отталкивания на близких расстояниях (см. пункт 1.8 гл. V). Однако для больших значений Я статистическая модель становится очень грубой.
Существенный шаг вперед был сделан Гайдаенко и Никулиным [161, 162] и несколько позднее Гордоном и Кимом [163, 164], предложившими использовать в качестве рл (?) и рв (**) в (3.8) хартри-фоковские электронные плотности. Для систем с замкнутой электронной оболочкой, описываемых хартри-фоковским детерминантом (см. (П.2.2)), электронная плотность равна
Предыдущая << 1 .. 63 64 65 66 67 68 < 69 > 70 71 72 73 74 75 .. 123 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed