Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
а
На рис. III.4 приведены линии равного потенциала на расстоянии 3 A от плоскости, проходящей через четыре атома азота молекулы этилхлорофиллида-а.
+д +12
Рис. III.4. Карта линии равного потенциала, сосчитанных методом молекулярных фрагментов, для молекулы этилхлорофиллида-а в плоскостях, проходящих на расстоянии 3 А параллельно плоскости, содержащей 4 ядра
азота [138].
Линии даны в ккал/моль с шагом 3 ккал/моль,
§ 2, ВАРИАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ 179
Метод РС1Ш [139—141] отличают две особенности. Во-первых, задача учета конфигурационного взаимодействия решается в рамках метода теории возмущений Релея — Шредингера. Во-вторых, в качестве молекулярных орбиталей используются орбитали, локализованные на связях. Причем в качестве локализованных орбиталей выбираются не линейные комбинации орбиталей ССП МО ЛКАО, а произвольные связывающие и антисвязывающие орбитали, строящиеся, например, из гибридизованных атомных орбиталей. Так, для связи С—С в углеводородах выбираются связывающая и антисвязывающая комбинации из гибридизованных 5р2-орбиталей:
Ф* = УФа + 60Ь (Яр2),
Ф** = — 60а 0?Р2) + УФь №)¦
Соответствующие гибридные орбитали строятся из атомных слей-теровских орбиталей при условии максимального перекрывания на связи и ортогональности между связями по процедуре Дель Рэ [142]. Оставшимся перекрыванием <(фп (яр2) | фь (врг)У ^ 0,2 пренебрегают, поэтому из условия нормированности орбиталей (2.11) следует условие на коэффициенты у2 + б3 = 1.
В качестве волновой функции нулевого порядка выбирается детерминант из двухкратно заполненных связывающих орбиталей:
1
а|)(°) == ф0 = -т= аеЬ | фшф!р • • • фгафгр • • • 'фпафпр |. (2.12) У 2,п\
Далее учитываются однократно возбужденные конфигурации К3*, отвечающие переходу электрона с ?-й связывающей орбитали на 7*-го аитисвязывающуго, и двухкратно возбужденные конфигурации К$*, отвечающие переходу двух электронов на антисвязывающие орбитали: ¦* 1
\\)'(К\ ) = -==- ае11 ф1аф1р ¦ • • ф^а%В • • • Фп<Жр |>
1 (2ЛЗ)
ф (К$*) = -7= (1еЬ 11|)1ач|)1Р . . . ф^а-фгр • - . Фгаф7ф • - • фпафпр |-
В связи с предполагаемой ортогональностью орбиталей и вхождением в гамильтониан только одно- и двухэлектронных операторов, состояния с возбуждениями, ббльшими двухкратных, не будут примешиваться к основному состоянию.
Фактически метод РС1ЬО не относится к вариационным методам, так как решение задачи учета конфигурационного взаимодействия находится не нутем непосредственного решения секулярио-го уравнения, а методами теории возмущений. Соответствующие выражения даются стандартными формулами. С точностью до
180
ГЛ. III. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЯ
первого порядка теории возмущений для волновой функции и второго порядка для энергии имеем
?,= <фо|Я|фо>Н-У
¦г, ?г j*, i*
(2.14)
;-6J Е{) — Е{Ц)
Разбиение гамильтониана на невозмущенную часть и возмущение производится не в операторной форме, а в матричной в духе подхода Эпштейна — Несбета, а именно: за гамильтониан нулевого приближения принимается диагональная часть энергетической матрицы, иедиагональиые элементы считаются возмущением. Выгода использования локализованных орбиталей проявляется в возможности пренебрежения многоцентровыми интегралами при увеличении расстояния между взаимодействующими связями и в результате в применений последовательных приближений по величине молекулярных интегралов.
Как показывают конкретные расчеты, необходимо учитывать также члены третьего порядка теории возмущений, так как даваемый ими положительный вклад способствует приближению энергии к точному значению. Существующие программы позволяют учесть три порядка теории возмущений для больших систем. Анализ результатов расчетов конформаций биологических молекул методом PCILO и сравнение их с расчетами другими методами дан В. Пульман в [133], гл. IV. В этих расчетах использовалась полуэмпирическая версия PCILO — CNDO. Ее особенности и расчетные возможности подробно обсуждаются Мальро в [108], гл. III. В случае межмолекулярных взаимодействий полуэмпирический метод PCILO — CNDO следует применять с известной осторожностью по тем же причинам, что и метод CNDO (см. обсуждение в конце пункта 2.1). Применению метода PCILO к расчету межмолекулярных комплексов посвящены работы Лохмаиа с соавторами [143].
§ 3. Статистический метод
3.1. Связь между полной энергией и электронной плотностью.
Численные расчеты по методу Хартри — Фока достаточно сложны, особенно для систем из тяжелых многоэлектронных атомов. Между тем как раз для тяжелых атомов был развит другой при-
§ 3. СТАТИСТИЧЕСКИЙ МЕТОД 181
ближеиный метод расчета, так называемый статистический метод, или метод Томаса—Ферми, основанный на модели квазиклассического электронного газа. Полная энергия атома в статистическом методе записывается в виде функционала от электронной плотности р (г) (единицы атомные) [144, 145]:
Е (р) = щ $ р"/. (г) дУ - ъ \ ріні ау +
+ "гИ Р\Т^'\ауйУ>+%п\р4/л(г)лу- (ЗЛ)
Первый член в (3.1) представляет собой кинетическую энергию электронного газа, второй и третий — потенциальную энергию взаимодействия электронов с ядром и друг с другом соответственно, четвертый — обменную энергию.
