Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Каштан И.Г. -> "Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий" -> 72

Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.

Каштан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. — 312 c.
Скачать (прямая ссылка): 1982A343.pdf
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 123 >> Следующая

Статистический метод с успехом применялся также для нахождения зависимости энергии взаимодействия инертных атомов с линейными молекулами от расстояния и угла между осью молекулы и линией, соединяющей! атом с центром молекулы: [171 — 173]. В этом случае анергия взаимодействия анизотропна и может быть разложена в ряд но полиномам Дожандра.'
-Е!ы№0)=»2^(Л)^(соя#). (3.30)
I
Из условия нормировки полиномов Ложандра
Е[ (Н) = -Щ±- \ Еы(Д О) Р?;(созф) й (соз Ф). (3.31)
Полная электронная плотность системы аппроксимируется
g 3. СТАТИСТИЧЕСКИЙ МЕТОД
аналогично (3.8). Для взаимодействия системы А 4- ВС
Рлвс = РА + Рве- (3.32)
Кинетическая и обменная энергии вычисляются так же, как и в случае взаимодействия атомов. Для кулоновской энергии удобным оказывается разбиение на две группы слагаемых:
Дсои! (В, Ф) - ЕШм + С (3.33)
где
& Сои1¦
\/JB
?JJJ
R
JiAB
; С РА (''О Рве
AC <J
'"1-1
rlB
'1С
Рве
1A
(3.34) (3.35)
I1! — радиус-вектор электрона атома A,
радиус-вектор
V(R),10~l> цт.ед.
электрона молекулы ВС; обозначения других расстояний, входящих в (3.34), (3.35), аналогичны обозначениям на рис. 11.1. Наибольшие трудности вызывает вычисление первого слагаемого в (3.35), так как рвс(ц) ив обладает сферической симметрией. Использование сферической симметрии атома А сводит задачу к трехмерным квадратурам. Подробности вычислений см. в работе [172], там же приведена модификация учета корреляционной энергии (3.29) на случай взаимодействия атома с молекулой; см. также [174]. Дальнейшее обобщение статистичес-когоа метода было проведено Вальд-маиом и Гордоном [175].
Статистический метод применялся также к расчету энергии взаимодействия молекулярных систем, хотя число таких работ невелико. Это расчеты потенциальных кривых систем: (UF«)2, UFe — Аг, UFe—Хе [176], (HF)2 [177], (СН4)2 [178J. На рис. Ш.6 приведен межмолекулярный потенциал димера (СН4)2. ^ог~ ласие расчетного и эмпирического потенциалов [179] вполне удовлетворительное, особенно в области отталкивания. Детальный анализ результатов, получаемых статистическим методом расчета, жится в обзоре [180].

100
10

-10
Рис. III. б. Межмолеку-ляриый потенциал димера (СН4)2, рассчитанный статистическим методом в работе [178].
Кружки обозначают эмпирический потенциал, восстановленный в работе [179].
содер-
Г д а в а IV
ЭФФЕКТЫ НЕАДДИТИВНОСТИ В МЕЖ МОЛЕКУЛЯРНЫХ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯХ
§ 1. Проявление эффектов неаддитивности
Межмолекуляриые взаимодействия обусловлены кулоиовским взаимодействием электрических зарядов. Если считать заряды точечными, то очевидно, что потенциальная энергия системы зарядов является суммой парных взаимодействий:
т. е. обладает свойством парной аддитивности. Реальные^ атомиГи молекулы представляют совокупности пространственно распределенных зарядов. Свойство аддитивности будет иметь место, если считать, что зарядовые плотности взаимодействующих пар не возмущаются наличием других частиц. Так, если рассматривать диполь-динолыше взаимодействия, для сохранения аддитивности надо предположить, что дипольные моменты окружающих молекул но индуцируют дополнительные дипольные моменты у взаимодействующей пары молекул, а также не изменяют ориентации их динольных моментов. Ясно, что в конденсированных средах эти условия не выполняются и аддитивность не имеет места. Каждая молекула взаимодействует с ближайшим окружением, и на каждую взаимодействующую пару оказывают воздействие соседние молекулы. Если это взаимодействие представить аддитивным, в виде суммы эффективных парных потенциалов, то параметры в потенциалах должны зависеть от условий окружения.
В разреженных газах силы носят парный характер, так как вероятность тройных столкновений мала. Информация о вкладе многочастичных сил с увеличением плотности газа может быть получена в экспериментах с ударными волнами. Получаемые РУ-зависимости обрабатываются с помощью различных модельных потенциалов. Так, в работе [1] были проанализированы эксперименты по ударному сжатию аргона. Для измеренной области дав

(1.1)
§ 1. ПРОЯВЛЕНИЕ ЭФФЕКТОВ НЕАДДИТИВНОСТИ
191
лений существенной является отталкивательная часть потенциала. Потенциал аппроксимировался в виде различных модельных парных потенциалов с параметрами, подбираемыми так, чтобы расчетные термодинамические свойства совпадали с измеренными. Было найдено, что при низких давлениях, отвечающих примерно половине плотности жидкого аргона, потенциальная кривая аппроксимируется потенциалом Букингема (ехр—6) с показателем экспоненты а = 12 —~ 12,5. Это значение показателя совпадает со значением, полученным в экспериментах с атомными пучками Ar. Последнее указывает, что в данной области давлений эффект многочастотных взаимодействий мал. Однако при более высокой плотности для вопроизведеиия экспериментальных результатов значение показателя экспоненты в потенциале (ехр—6) необходимо было увеличить до а — 13,5, т. е. получаемый потенциал является уже не действительным парным потенциалом, а эффективным. Его более быстрый спад свидетельствует об уменьшении отталкивания, что является проявлением миогочастичных взаимодействий.
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 123 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed