Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Лолу эмпирические методы. Первыми полуэмпиричоскими формулами, по которым проводились качественные оценки дисперсионных постоянных С8, явились приведенные в гл. I формулы Лондона (2.44) и Слейтера — Кирквуда (2.46). Дальнейший прогресс наметился в конце 50-х годов в работах Дальгарио с сотрудниками [8, 63—67], в которых для получения двусторонних оценок САВ использовались дипольные суммы, содержащие силы осцилляторов и степени частот переходов:
^(Л)=2'/яов4- И-Щ
п
Для малых к суммы (1.92) равны
?(0)==;?7по==^ (1-93)
Т1
3 (1) = 3'/посопо = */з <0 | (2Р<)210>, (1.94)
та г
4 И. Г. Каплаи
ГЛ. И. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
5 (-1) =2' /по<о;5=% <о | (5Г г4)« 10), (1.95)
я. г
^(-2)=S,/n0co;2o = a(0). (1.96)
тг
Формула (1.93) представляет собой хорошо известную теорему о суммах сил осцилляторов, (1.96) является фактически определением статической поляризуемости.
В работах [63—67] рассмотрено большое количество газовых смесей. Были составлены довольно обширные таблицы рекомендуемых полуэмпирических значений постоянных Са для различных пар атомов и молекул [8, 67, 68]. Ряд полезных неравенств для дисперсионных постоянных получен в работах Брауна и Ре-бане [69, 70] и Вайнгольда [71].
Важным этапом в области вычисления постоянных дисперсионных сил явилось применение метода моментов, первоначально в форме использования аппроксимации Падэ для динамической поляризуемости а (со). Идея применения метода моментов была намечена Беллом [72] и развита затем в работах [73, 74]. Пак [10] получил неравенства для Се, С8, содержащие моменты S (к) с дробными значениями к = 3/2.
Подавляющее большинство значений постоянных дисперсионных сил было найдено в рамках полуэмпирического подхода с использованием таких спектроскопических характеристик атомов и молекул, как силы осцилляторов fQn и частоты перехода (о0п, а также путем изучения закона* дисперсии. Схема вычисления
siAB
постоянных Со с использованием спектроскопических характеристик в принципе довольно проста. По заданным спектроскопическим значениям /оп и сооп вычисляются по формулам (1.93) — (1.96) моменты Дальгарно S (к) (или как частный случай — моменты Коши ц-тс). По этим значениям моментов строятся аппрок-симанты Падэ для поляризуемости а (со) исходя из разложения (1.80) (если используются моменты Коши) либо из разложения
оо
a(co) = — S 6" (— 2Л; — 2) со2?с, со < (?г — Е0). (1.97)
7г=>1
Таблицы значений S (±1), S (+-2), S (—3) опубликованы в [751 Подстановка в формулу Казимира — Польдера (1.52) вместо поляризуемостей их аппроксимаитов Падэ позволяет найти приближенное значение С6. Для построения аппроксиманта Падэ можно использовать аппарат непрерывных дробей: поляризуемость а (со) представляется в виде бесконечной непрерывной дроби, коэффициенты которой выражаются рекуррентным образом через S (к) [35, 36]. Обрывая эту дробь, получим аппроксимант Дадэ для а (со):
«(^^(со2)/^2), (1.98)
S 1. МУЛЬТИПОЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
99
где Pn-i и Qn — полиномы степеней п — 1 и п соответственно. Выше отмечалось, что указанная вычислительная процедура устойчива при замене коэффициентов непрерывной дроби их асимптотическими значениями; сказанное относится в равной степени как к расчетам типа ab initio, так и к полуэмпирическим расчетам.
В настоящее время наиболее мощными расчетными методами для нахождения оптических и фотоэлектрических характеристик атомов и молекул являются методы теории моментов. Опишем некоторые из них *).
Пусть /0п — сила осциллятора, отвечающая частоте со0г1 в дискретном спектре, g (е) — плотность сил осцилляторов в непрерывном спектре; функция / (е), описывающая распределение сил осцилляторов, дается равенством
00
<*/(«) = (2 /по6Че-<оп0)-Ь?(е))<28. (1.99)
С учетом (1.99) выражение (1.92) может быть записано в виде
оо
S(k) ~ jj eHdf(e).
0)10
В общем случае существует бесчисленное множество неубывающих функций ср (е) (распределений), имеющих моменты S (0), S (1), S (2), . . ., S (т), т. е. таких, что
со
5 end^(e)=rS(k), А = 0,1,2, ...,ттг. (1.100)
Оказывается, что среди них имеются дискретные распределения вида
v
dq> (е) = 2 р,б (е — ls) de (1.101)
(с конечным числом слагаемых), где pj > 0, со10 <^ |j <^ оо а). Для приближенного вычисления интеграла
оо
$ Q(e)d/(e),
где Q (в) — произвольная функция, df (е) заменяют одним из распределений (1.101), в результате чего получают конечную
5) В этом пункте излагаемый ниже материал написан при участии А. А. Нудельмаиа.
2) Мы не останавливаемся на разъяснении возможности ^ = оо, отсылая читателя к гл. V монографии [76].
4*
ЮО ГЛ, И. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЁКИХ РАССТОЯНИЯХ
сумму
2рР(Ь).
3=1
Если учесть, что динамическая поляризуемость а (со) представляется в виде
оо
аИ = $ -^г' <1Л02>
то подобным приемом можно, зная моменты (5 (0), 5 (1), . . . . . ., ? (те), заменить а (со) рациональной функцией
V
Подставляя полученные таким образом рациональные приближения для ал (ш) и ав (ш) в формулу Казимира — Польдера (1.52), находим приближенные значения С0.
