Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
лреп ^pol -^pol as-
Оценка Ё$, сверху может быть проведена с помощью вариационного принципа Хиллерааса (см. (П.3.41), (П.3.42)):
Е\%<&% (2.17)
Efl = (ЩЦ | Но - Я(0) \ + 2 OF(0) 10?lZ21 ЩЬ• (2.18)
Функцию выберем, следуя аппроксимации Кирквуда
(П.3.44):
Щ1 = сХ, (2.19)
0№Т(О)
%== <^>\\1ш^- ' (2'20)
где функциях нормирована, а коэффициент с ищется из условия минимума Bnl [100], что дает
Подстановка (2.19)—(2.21) в (2.18) приводит к
B^=-<X|A(0)|X>_E(„- (2-22)
Вычисление входящих в (2.22) интегралов позволяет получить в явном виде общий член ряда, мажорирующего ряд (2.14):
(2|i + 2Z2)! „(а) й-2(11+ш) ^ (2Z1-}-2Za)l(2Z1 + 2)(2Za + 2) ^ &к)\(Щ\йкиП ^ / к к \п*а^ ^
\zx+i -|~ za-l-i/
^ ^ 2ZX Н- 2Z2 (lt + 1) (2ZQ1 (Za + 1) (2Za)l .„„о
^ 2*i (2Д)2/1+1 (2fi)2'2+l ' V ' '
Верхняя граница (отрицательная) может быть сколь угодно велика по абсолютному значению при достаточно больших I. В результате п-й член разложения не стремится к нулю при п —> ОО. Ряд (2.14) расходится при всех конечных R.
Тем не менее на достаточно больших расстояниях мультиполь-ное разложение вполне удовлетворительно описывает поведение энергии взаимодействия. Первые члены разложения достаточно быстро убывают и дают хорошую аппроксимацию поляризационной энергии (табл.II.7)*).
§ 2, СХОДИМОСТЬ МУЛЬТИПОЛЬНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ 113
Таблица II.7. Оценка точности мультипольного разложения поляризационной энергии (в см-1) для основного состояния Н—И [85]
R я(2>
рої pol.as К (2) _Е<2>
AP01 *Pol.ae>ljJOS
6
8 10 12 -53,67 -8,028 -1,809 -0,557 —52,8 -8,28 -1,83 -0,557 1,62% 3,13% 1,16% 0
В возбужденных состояниях в связи с большей размазанностью электронного облака сходимость мультиполышх сумм к точному значению энергии хуя^е, чем в основном состоянии. Расчет Колоса [86] энергии взаимодействия системы Н—И в состоянии В1^, диссоциирующем на атомы H в 15- и 2ра-состояииях, показал, что вплоть до R ~ 20 а0 мультипольное разложение i?poi.as плохо аппроксимирует Еро\, в то же время аппроксимация энергии первого приблшкеиия Eei вполне удовлетворительна (табл. П.8).
Таблица II.8. Точность мультипольного разложения для -^^-состояния Н—II [86] (энергия в см-1)
ti
ад" вФ el ^el.as вФ - ЕФ Щ
К) Т?(2)
Ч2оі
12 15 18 20 -155,41 -73,37 -41,86 -30,46 -140,96 —72,17 -41,77 -30,45 9,3% 1,6% 0,2% 0,03% —44,8 —7,4 -1,9 —0,88 -5,6 -1,6 -0,71 24%
15,8%
19,3%
Следует заметить, что случай Н2 несколько особый, так как при переходе от основного к возбужденному состоянию поляризуемость молекулы И2 меняется во много раз. В случае других много-электронных молекул переход от основного к возбужденному состоянию не столь разительно влияет на величину поляризуемости и следует ожидать, что качество мультипольной аппроксимации не будет столь резко ухудшаться.
2.3. Устранение расходимости. Метод «неразложеииых» энергий. Как отмечалось выше, причиной расходимости мультипольного ряда является использование разложения по і?~п, применимого лишь в области I (см. рис Л 1.2), во всем пространстве. Представляется естественным, что использование в каждой из
114 ГЛ. II. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЕКИХ ]; РАССТОЯНИЯХ
четырех областей рис. 11.2 своего биполярного разложения должно давать сходящиеся по 1г, ?а ряды. Первой работой в этом направлении явился расчет Е% для Н+Кусаксом [101] (Е% сводится в данном случае к индукционной энергии). Рассматриваемая система одноэлектроииа, поэтому разлагается только оператор г5- Разложение (1.4) справедливо лишь в области гх Я. Кусаке взял в каждой области свое разложение:
— == <
Г1Ь
1-0
I
-ртР,(С08 9), г<Я,
(2.24)
1=0
Постановка разложений (2.24) в уравнение для поправки первого приближения -фИ) позволило Кусаксу представить ЕМ в виде некоторого сходящегося разложения. Им были получены явные выражения для дипольной и квадрупольиой составляющих индукционной энергии. При Я —> оо они переходят в выражения для мультипольиых составляющих, полученные Дальгарно с сотрудниками [97, 94].
Общий подход был развит Криком и Митом [102]. Авторы исходят из выражения для ЕЮ (см. (П.3.35)), где я^<г> удовлетворяет уравнению (П.3.386). Входящие в оператор возмущения операторы. г~а, г]ь разлагаются в ряд (2.24), операторы г7/— в ряд (2.5) с коэффициентами, определяемыми в каждой области согласно (2.6). Оператор возмущения может быть представлен как сумма компонент с определенными значениями 1г и 12:
00 оо ,
Ь2 2К1А) (2.25)
;1=>о ^=о
где Уы% является суммой членов разложений (2.5), (2.6) и (2.24) по т и по всем взаимодействующим электронам г, /.
Поскольку V разлагается в ряд по произведениям множителей, каждый из которых характеризуется определенной симметрией относительно вращений и нумеруется угловым моментом, находимая из уравнения (П.3.386) функция а^1) также может быть представлена в виде соответствующего разложения:
оо оо
= (2-26)
В результате уравнение (П.3.386) распадается на уравнения для каждой из г^:
(#о-Я(0)) Чй -I- {Уы -.Е(1\о6ьо) ?0) = 0. (2.27)
