Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Каштан И.Г. -> "Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий" -> 37

Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.

Каштан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. — 312 c.
Скачать (прямая ссылка): 1982A343.pdf
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 123 >> Следующая

Неравенства (1.83) и (1.86) дают двустороннюю оценку а (ш).
В простейшем случае атома водорода в работах [28—32] для динамической поляризуемости было получено замкнутое выражение через гипергеометрические функции. Вычисление интеграла Казимира — Польдера при подстановке замкнутой формулы для а (ш) представляет весьма сложную задачу. Разложение найденной функции а (?©) в ряд (1.80) позволяет иайти значения моментов Коши и применить аппроксимацию Падэ. В результате уже для п = 4 удается получить очень точную оценку (табл. П.1),
Таблица 11.1. Двусторонняя оценка Со11""1"1 (в ат. од.) по методу Падэ [26]
п Верхняя граница Нижняя граница
1
2 3 4
Точное с 7,10 6,54 6,51 6,50
начение С.Д-1*1 = 6,25 6,47 6,49 6,50
6,49903.
Задача вычисления Се сводится, таким образом, к нахождению моментов Коши. Методы нахождения последних для многоэлектронных систем описаны в недавнем обзоре Миллера и Бедерсоиа [33]; см. также [34].
Прецизионные расчеты моментов Коши для следующего по сложности после Н атома Не были выполнены в работах [35, 36]. В этих работах использовался математический аппарат теории моментов и непрерывных дробей. Стабилизация вычислительной процедуры достигалась в [35] путем задания асимптотических значений коэффициентов непрерывной дроби, выражаемых через экспериментальные значения потенциалов ионизации атрмов. Этот
96 ГЛ. II. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ TIA ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
прием оказался весьма эффективным и при описании оптических спектров молекул [37]. Для основного состояния Не Несбет [36] получил cf~e~m = 1,4654 ат. ед., что находится в хорошем согласии со значением {7?е~Не (эксп.) = 1,4614 + 0,0004 ат. ед. [38], полученным из спектроскопических данных. В литературе неоднократно вычислялись и оценивались последующие коэффициенты разложения дисперсионной энергии Не — Не в мультипольиый ряд. Взяв некоторые усредненные значения С^е_Не, получим следующий ряд:
-Не-Не _ 1,46 14,1 118,4 + 63,7 *
^disp — да да---дм--• • • \1-°Ч
Первое слагаемое в коэффициенте С10 представляет вклад от ди-поль-октупольного взаимодействия, второе — от квадрупо'ль-квадрупольного. Дисперсионные константы для Не в возбужденных состояниях 2 ^ и 2 8«S рассмотрены в работах [39, 40].
Для атомов щелочных металлов расчеты дисперсионной энергии в приближении Хартри — Фока могут претендовать лишь на правильный порядок величины. Поскольку поляризуемость щелочных атомов определяется в основном волновой функцией валентного электрона, весьма эффективным при расчетах оптических характеристик оказался метод модельных потенциалов, а также метод квантового дефекта [41—45]. В качестве модельных потенциалов, используемых для вычисления поляризуемостей и других характеристик щелочных атомов, применяются потенциалы Кратцера [46] и Саймонса [47]. Для этих потенциалов найдены аналитические формулы для поляризуемости [48], сумм сил осцилляторов [49], проведены вариационные расчеты [50]. Таблицы постоянных Сц, С*8, С10 для систем атом щелочного металла — атом инертного газа приведены в работе [45].
Другая группа работ исходит из выражения для второго порядка теории возмущений (см. (П.3.35))
Я&р = <VAB | V\xp(AB)t (1.88)
где поправочная волновая функция \рАВ находится, согласно вариационной теории возмущений, как решение, минимизирующее функционал Хиллерааса (см. (П.3.42))
J tyi&I = Wa% | ff о - Е0 | tfB> + 2Re <$% I V - Е% |
(1.89)
Поскольку обменом пренебрегается, то
(1.90)
Подобный подход использовался еще в пионерских работах Хассе [511, Слейтера и Кирквуда [521, где для расчета постоянных
$ 1. МУЛЬТИПОЛЬНОВ РАЗЛОЖЕНИЕ
97
дисперсионного взаимодействия двух атомов водорода были взяты вариационные функции
1>& = 1>2Ч8\ ^ - са^, № = св^40). (1.91)
В (1.91) о1 — вариационный параметр, сА, св — нормирующие множители. В случае миогоэлектроиных атомов и ^ строятся из детерминантов с функциями вида (1.91). Применение вариационной теории возмущений к нахождению дисперсионных постоянных получило дальнейшее развитие в серии работ Кут-цельиига и Мадера [53—55].
Для нахояедения волновых функций используют также разложение по базису квадратично интегрируемых функций (метод разложения Штурма — Лиувилля; см. обзор [56]). Впервые этот метод был с успехом применен для вычисления С?"и и 6,81"н Полиигом и Бичем [57]. Ими были получены значения
С?"н = 6,49903, С8И~И = 124,399.
В дальнейшем значение С?~н неоднократно уточнялось [58—60]. Рекордное число значащих цифр (двадцать пять!) приведено в [61]. В связи с тем, что коэффициент Съ является лишь первым членом мультипольного ряда, уточнения такого рода имеют чисто математический (а в какой-то степени и спортивный) интерес.
Методы расчета дисперсионных взаимодействий в случае больших молекулярных систем изложены нами ниже, в § 3 этой главы, где подробно описан расчет* дисперсионных и индукционных сил методом взаимодействия связей. Критическое рассмотрение методов расчета дисперсионных постоянных Се, Сй, С10 содержится в недавней работе [62].
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 123 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed