Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Глава 1$
РАСЧЕТ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
§ 1. Мультипольное разложение энергии взаимодействия
1.1. Вывод общих формул для разложения оператора кулонов-ского взаимодействия. В пункте 2.1 предыдущей главы мы привели первые члены разложения по мультипольиым моментам потенциала взаимодействия двух систем в декартовых координатах (см. (2.18)). Это разложение фактически является рядом Тейлора по степеням малого параметра rt/R, где г* — радиус-вектор i-то электрона. Замена исходного оператора на мультинольиый ряд справедлива в условиях, когда эффективные размеры электронных оболочек молекул А и В значительно меньше величины Л, т. е. в условиях, когда эффектом перекрывания электронных оболочек взаимодействующих молекул можно пренебречь. В настоящем пункте мы дадим детальный вывод формулы для мульти-польного разложения, перейдя в сферическую систему координат, что позволит получить компактное представление общего члена ряда.
Ограничимся вначале для простоты случаем двух атомов А и В. Гамильтониан системы является частным случаем гамильтониана (2.1), (2.2) гл. I:
Н = Нл -j- Нв ¦+• У, (1.1)
где НА, Нв — гамильтонианы изолированных атомов А ж В, V — оператор энергии взаимодействия:
Индекс I нумерует электроны атома А, индекс / — электроны атома В. В формуле (1.2) и ниже используем атомные единицы.
НО ГЛ. II. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЁКИХ РАССТОЯНИЯХ
Рис. II.1. Обозначения расстояний в системе двух центров зарядов.
полиномы Лежандра Рг (cos 6), где 8 — угол между векторами Ti(*i) и R (рис. II.1)., Для гг < R и r2<c R имеем
с»
" ^(-^-У^ (cos 00, (1.4)
га2 У й + № _ 2ra2? cos 02
R
<~AJ
/==о
(1.5)
В произвольной системе координат, в которой ось г не совпадает с направлением вектора К, ориентация векторов г1? г2 и К задается сферическими углами (,6\, срг) == йх, (д2, ср2) == 02 и (#д, фд) « йд. Поскольку полином Лежгандра выражается через произведение функций, то формулы (1.4), (1.5) могут быть записаны через сферические углы:
1 _4я V Vі (И-\1 УГ(^х)УГ(^д) й,
со I
ы
2Z + 1
(1.7)
Л/ 2/ + 1
Существует несколько различных способов получения разложения Гха в ряд по степеням Д~\ Наиболее элегантный [6] осио
Запишем оператор V в виде ряда
со
У=*%Уп1Лп (1.3)
Пс=1
и поставим задачу — найти коэффициенты Уп. Решению этой задачи посвящено довольно много работ (см. [1—10]). Главные трудности связаны с разложением гу1. Разложение гй), п] в ряд по обратным степеням /? давно известно в математической литературе, см., например, [11]. Коэффициентами ряда являются
§ і. МУЛЬТИПОЛЬНОВ РАЗЛОЖЕНИЕ 81
ваи на применении аппарата неприводимых сферических тензоров [12, 13]. Мы приведем здесь более элементарный, хотя и довольно изощренный вывод, следуя работам [2, 14].
Кулоиовский потенциал г^1 удовлетворяет при г12 Ф 0 уравнению Лапласа по координатам первого и второго электронов:
РІзвестио, что частным решением уравнения Лапласа в сферической системе координат являются функции
Поскольку г12 зависит как от гх, Оіх, так и от г2, ?22, то можно ожидать, что при больших В функция "гї21 может быть выражена через произведения упомянутых выше решений уравнения Лапласа:
1~~ 2^ 2-І -й7^1- 1 И (ИІ>Г*ГІ* ("2), (1-9)
ІиІіШ,т»
где «У (1Х, Z2, тх, щ) — некоторые коэффициенты, которые необходимо найти.
Для отыскания последних учтем, что в силу скалярных свойств величина г1а инвариантна относительно поворотов и смещения системы координат. Остановимся на первом свойстве. При бесконечно малом повороте на угол окр вокруг оси % произвольная функция Ф (г) преобразуется в функцию [15, 16]
ф' = (1 +ЫФ4)Ф, (1.10)
где Ьг = Ь1г -\- Ъ%г — оператор проекции вектора углового момента (1-і ^ 1л х -\- 1л2) на ось г. Напомним, что шаровые функции определяются соотношениями (в атомной системе координат)
ру? (О) = і (і + і) УТ (О), ?ДТ (О) = тУТ (О), (і.іі)
Как следует из (1.10), свойство инвариантности величины 1/г12 относительно поворотов математически выражается соотношением 1)
Из (1.11), (1.12) следует, что действие Ьг на произведение шаровых функций, входящих в разложение (1.9), приводит к соотношению
х) Справедливость (1.12) следует и из непосредственной проверки, если учесть, что г1а зависит от ф только через соз (фх — фа), а оператор Ьг =*
« - црідуі + діду,). '
82
ГЛ, II, ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
для индексов тп1 и т2
Щ -I- Щ = 0.
Поэтому двойная сумма по т1 и т2 в (1.9) может быть заменена йа одинарную. Запишем (1.9) в виде
Г1а uXUmJi< [(2^ + l)(2Z2+l)]1/2 '
где Z< = min (Z1? /2), F (lL, Z2, m) — коэффициенты, которые нужно определить.
Покажем, что функция
Zu(lbh)= S ^(^Za,m)riin(Q1)r^r2m(^) (1-14)
является собственной функцией оператора L2 = (?х + L2)2, отвечающей следующему собственному значению:
l%2 = (h + г2) (^ + /2 + 1) z12. (1.15)
При этом, согласно (1.12),
L2Z12 = 0. (1.16)
Для этого рассмотрим, следуя [14], векторное тождество
[riVJ [(rx + r2) (Vi + V2)l =
« j [riVx] L - (rxVx) (r2V0 + V? + [r.VJ [rxVa] (1.17)
