Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
и используем условие инвариантности относительно сдвига. Поскольку оператор бесконечно малого сдвига выражается через V [17, 15], то, аналогично условию (1.12),
(Vi + V.)(^-)»0. (1.18)
В справедливости соотношения (1.18) можно убедиться и непосредственной проверкой.
Действие левой части равенства (1.17) на ^Гг» вследствие (1.18), равно нулю. Для нахождения результата действия правой части (1.17) на rjj учтем определение оператора ?х = —i [г^], равенство (1.8), а также вытекающее из (1.18) равенство
Получаем
Ut (~) = (№) (r2va) + Пу{±).
§ 1, МУЛЬТИПОЛЬНОВ РАЗЛОЖЕНИЕ 83
={№) (г2У2) + Ц} (±
Складывая эти формулы и выражая в сферических координатах гУ = г (д/дг), получим
Ъ2
Подставляя, далее, в левую и правую части (1.19) разложение (1.13) и учитывая равенство
а также первое уравнение (1.11) для сферических функций, приходим к уравнению (1.15).
Итак, согласно (1.15), (1.16) функция Х1% является собственной функцией квадрата полного момента количества движения и его проекции на ось г, Входящие в определение ?12 сфюрические функции У™, УТ"1 являются согласно (1.11) собственными функциями угловых моментов ?5, Ь-ц и ?а, Ь^г. Как известно, в квантовой механике построение собственных функций ?2 и Ьъ из произведений собственных функций Ц, Ь\г и ?2, 1/22 осуществляется с помощью коэффициентов Клебша — Гордана [13, 15, 16]. Отсюда следует, что величины Р (1г, 12, т) должны с точностью до множителя, -не зависящего от т, совпадать с коэффициентами Клебша—Гордана:
Р {1Ъ т) = Сии < кт, 1ъ-т\ ЬО). (1.20)
Входящие в (1.20) коэффициенты Клебша—Гордана равны [16]
(2/х)!(2га)!
_ ________(Ч*
I (2гН-2/!а)1(г1 + /п)!(/1-т)!(/2 + т)!(/а-т)1
(1.21)
Для определения Сии достаточно рассмотреть какой-нибудь простой частный случай. Пусть чЭ^ = т}2 — 0; тогда г1а = В. + г2 — гх и разложение в ряд по степеням В.'1 сводится к геометрической прогрессии, что позволяет, сравнивая прогрессию с рядом (1.13) при ^ * ^2 = 0 и коэффициентами (1.20), найти
^.-(-4)Ч-йу№Г(11+^- (1-22)
Из (1.20) — (1.22) получаем
в» п 7 ,.^\ / 4\;., (^1 ~Ь ^а)1 /Л ПО\
Аналогично можно записать
84 ГЛ. П. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
Разложения (1.4) и (1.5) получаются из (1.13), (1.23) как частные случаи. Так, разложению (1.4) отвечает 1Ъ — О, т — 0; (1.5) — —- 1г = 0, т — 0 (напомним, что У00 = 1/)/*4л).
Запишем теперь общую формулу для члена в гамильтониане,
отвечающего взаимодействию электронов, 2 п}1. Для этого под-
ставим в (1.13) значения коэффициентов (1.23) и выделим слагаемые с ^ = и = 0, а также с ^ = 0, 1г Ф 0 и 1Х Ф О, 1г — 0. Тогда получим
+ Г, ? -^ё?±(Ж(А)<17Г(В), (1-24)
к, 1*=>1 т=—
где (2/ + 1) величин ОТ составляют 2г-польный момент системы зарядов 1):
- пА
<?Г (Л) = - ? (т^)1/2Игг (О.), (.1 -25)
1=1 *в
^(^--^(•^т-У^г^^). ' (1.26)
При записи (1.24) учтено, что <?о С-4) = — ЛГа. При I = 1 имеем дипольный момент, 1 = 2—- квадрупольиый момент, / == 3 — октупольный и т. д. Выражения для дипольного и квадрупольиого моментов в декартовых координатах приведены в пункте 2.1 гл. I. Между их сферическими и декартовыми компонентами имеет место следующая связь:
(?(10) = ^, (^=-^-(4 + ^), = (1.27)
х) Напомним, что вес выражения приводятся в атомной системе единиц, в которой заряд электрона равен —1, а заряд ядра — гА. При переходе к размерным единицам в суммах по ? и / в (1.25), (1.26) мы должны добавить заряды ег и е) соответственно. Ято же обстоятельство следует иметь в виду в (1.29) при определении зарядсв яоиов дА и дВг
§ 1. МУЛЬТИПОЛЬЫОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
85
Разложения для гм и Га) (см. (1.4), (1.5)) после суммирования по і и / также могут быть записаны через мультиполыше моменты. Здесь так же, как и в (1.24), выделим член с I = 0:
оо
Тенерь у нас все есть для записи оператора энергии взаимодействия (1.2) через мультипольные моменты. Подставляя (1.24) в (1.2) и учитывая, что заряды атомов равны
(1А = 7, А — ІУА, дв = Ъв — ІУВ, (1.29)
получаем
її, 1г=я1 7П«=—
Выпишем в явном виде первые члены разложения (1.30) до члена /?~3 включительно. При этом выразим сферические компоненты через декартовы по (1.27):
{Г УАЯВ , Зд^-М? , УВО-Іх+ІАА .
" — д "Г да "Г да -Г"
+ + + <&Й?) Н- О (/Г4). (1.31)
Первые три члена представляют моиополь-моионольное, моиополь-дипольное и моноиоль-квадруиольиое взаимодействия. Четвертый член представляет диполь-дипольное взаимодействие. Его вид отличается от формулы (2.4) из введения, так как разложение (1.30) получено в системе координат с осью г, направленной по К от ядра А к ядру В. С этим же связана асимметрия по индексам ядер А и В. Если ввести на ядрах А ж В локальную систему координат такую, что оси %А И ЪВ будут направлены навстречу друг другу, то формула (1.31) будет симметричной по индексам А и В, Обобщение разложения (1.30) на случай молекул не составляет труда. Для этого надо задать положения ядер в молекулах с помощью радиус-векторов К0 и Кь (а и Ъ пробегают значения от 1 до ПА И пв соответственно), каждый из которых характеризуется
