Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
САВ = САВ (1) (cos 0) + САВ (3) Р3 (cos 6), (1.68)
оо
CAB(i)^^\a?(m)[aB^(Uo) -f- )/3 af2,i"(/со)]do>, (1.69а)
о
САВ (3) == ~- ^ a? (ico) [af2,0 (ico) - <i (И ] А», (1-696)
о
где a12i т (со) — смешанные диполь-квадрупольные поляризуемости молекулы:
/ 2a>t() <0 | Q5I ty{t | Ql I 0> I/ 2u)n<0|Q}|*> <i|().7l |0>
Дисперсионный коэффициент Сй представляется в виде суммы изотропного и двух анизотропных членов:
CfB = CfB (0) -I- CfB (2) P2 (cos 0) + С?в (4) P4 (cos 0). (1.71)
Формула для изотропной компоненты Св (0) такая же, как в случае атомов (см. (1.53)), только везде входит средняя поляризуемость молекулы В. Средняя квадрупольная поляризуемость
a2 = V8 (а20 -|- 2а21 + 2а22). (1.72)
В обозначении поляризуемости a/m I характеризует мультиполь-ность, т — величину проекции углового момента I на молекулярную ось?
оо
сав (2)=4" S °*{ш) [а*11 (?:сй) ~ %Б 1 йсо +
о
оо
+ "тг \ ^ № [а*°(fco) + °"^ ~~ ^(/co)1 d(0 +
о
+ -Ц- 5 at (ico) [a5,o (ico) + "J/ 4" а*Д М ] (1ЛЗ)
§ 1. МУЛЬТИПОЛЬЫОЁ РАЗЛОЖЕНИЕ
1)3
ос) г
6fB(4) = ~ § К«М-/та5,1 (*©)] и-
о
оо
+"^г S °^ ('с°) ^ ^ ~ 4"а" +4"а^ ^ йсо; ^,74)
о
«13, m — смешанная диполь-октупольная поляризуемость, определяемая по формулам, аналогичным (1.70), с заменой в них (А, на (Л,.
Приведем также выражения для индукционной энергии взаимодействия атома в ^-состоянии с линейной молекулой. Индукционные коэффициенты будем отличать от дисперсионных значком «тильда»:
CiB = (dB)*af (0) [1 4- Pe (совв)], (1.75)
CAB==VbdBQBat(0){3P1(cosQ) + 2P3(cos0)], (1.76)
Ci* - 6/2 {dBf af (0) + «/a {QBf af (0) +
+ \**hd*Q?a-t (0) + 12/7 «?j?)a af (0) + 2 (dB)* aA (0)] P2 (cos0) +
-I r/7d?ft?af (0) + e/7№f)aotf (0)] P4(cos0); (1.77)
a/ (0) — статическая мультипольная поляризуемость, даваемая формулами (1.46), (1.47) при со = 0,
do =<0 |Й|0>, <?o«<0|(?J|0>, Q0 = <0|$|0> (1.78)
— средние значения диполыюго, квадруполы-юго и октуполы-юго моментов.
В заключение этого пункта остановимся на формуле для дисперсионной энергии в случае двух тетраэдрических молекул, например молекул СН4. Обозначим через Qx (A), 0U (A), 0Z (А) углы между осями координат молекулы А и линией, соединяющей атомы углерода С. Первые члены мультипольного разложения дисперсионной энергии равны [21]
#diHp (CHi—CH-j) =--[cos 0* (Л)cos 0« W cos 9z W +
+ cos 0K (B) cos % (B) cos 0Z (B)\ -f ... (1.79)
Вариационный расчет приводит к следующим значениям дисперсионных констант [211:
Св (СН4 ~ СН4) - 160 ат. ед., Сч (СН4 — СН4) = 568 ат. ед.
Выражения для дисперсионной энергии взаимодействия различных типов молекул содержатся также в работах [22, 23].
ГЛ, II, ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
1.4. Методы расчета дисперсионных постоянных.
Неэмпирические методы. Неэмпирические методы расчета дисперсионных постоянных могут быть подразделены на две группы. Одна группа основана на использовании формул Казимира — Польдера (1.52) — (1.54). Задача взаимодействия двух атомов сводится к расчету одноцентровых характеристик — динамических диполыюй, квадруполыюй и т. д. поляризуемостей, с последующей интеграцией по со. Другая группа методов основывается на вариационной теории возмущений и использует в случае взаимодействия двух атомов двухцентровые волновые функции.
Рассмотрим первую группу методов. Расчет интегралов (1.52) — (1.54) требует знания аналитического выражения для а (со). Обычно исходным берут представление а (со) в виде разложения Коши:
а (со) == р0 -)- ц^со2 -|- ц^со'1 -]-... (1.80)
Коэффициенты ряда называются моментами Коши и в общем случае определяются формулой
Штрих в (1.81) означает, что слагаемое с п = 0 надо опустить. Если известны силы осциллятора переходов /п0, то моменты находятся непосредственно по формуле (1.81); другие способы вычисления р7с см. в [24]. Радиус сходимости ряда (1.80) определяется из спектральных представлений для а (со), ряд (1.81) сходится для частот 0 <^ со <^ сою, что приводит к следующей асимптотической оценке отношения:
Игл [ртс/р/г-н] = со20. (1.82)
Вычисление интеграла Казимира — Польдера с а (?со) в виде ряда (1.80) проводится с помощью построения для ряда (1.80) аппроксимантов Падэ (см. пункт 3.3 Приложения II). Для нахождения оценки снизу применяется аппроксимант Падэ [(п — 1)/и], так как при этом обеспечивается правильное асимптотическое поведение а (?со) при больших со. Из теории аппроксимантов Падэ следует неравенство (см., например, [25, 26])
[(п — \)1п]а{ш) < а (ш), (1.83)
д »
а следовательно, и оценка снизу для С6 :
со
4" § К* - 1)/гс]«(А) [(п - 1)/л]аСв> Л» < (1.84)
о
В связи с неправильным асимптотическим поведением при со -»-ое,
§ 1. МУЛЬТИПОЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
95
аппроксимант [ж/ж] не может быть использован для оценки сверху С^в. В этом случае используется следующий прием [27]. Введем функцию
р (т) = N - ©2а (?©), (1.85)
где А^ = 2/по — полное число электронов в системе. Аналогично (1.83),
[(п — 1)М]р(?сй) < р (ьсо). (1.83а)
Тогда из (1.85) следует
а {Щ < 4г — [(п — 1)/га1 (1.86)
