Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
о
oo
СІВ = ^ [af (to) af (ta>) + af (ia>) af (ka)] <Za>, (1.53)
о
CfB = af (?co) aB (m) dco +
о
oo
+ [vi(m)aB(to) + (fo>)af (*©)]da>. (1.54)
b
Здесь at (ico) — дипольная, a2 (ico) — квадрупольиая и a3 (ico) — октупольная поляризуемости, определяемые формулами (1.46), (1.47).
Подчеркнем, что общая формула (1.45) и вытекающие из нее формулы (1.52)—(1.54) получены для основного состояния ато-мов, так как только в этом случае обе величины cos0 и a>i0 положительны, как это и предполагалось в (1.44).
В случае взаимодействия заряженных атомов (ионов), помимо дисперсионной энергии, не равные нулю вклады будут и от индукционной энергии и энергии прямого электростатического взаимодействия, получаемой в первом порядке теории возмущений. Последняя для ионов с замкнутой электронной оболочкой, т. е. находящихся в «^-состоянии, определяется только кулоновым членом в (1.31). Индукционная энергия выражается через поляризуемости, также как в случае взаимодействия нейтральных систем (см. (2.31) гл. I), только первый член в индукционной энергии ~R~*. В результате с точностью до членов порядка іГс имеем
Efa = - ~ [<&af (0) + д%аА (0)] -
(^АВ
-щи [Aaf (0) -f gBat (0)] - -f О (/Г»). (1.55)
90 ГЛ. II. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
Выражение для статической дипольной поляризуемости приведено в гл. I, формула (2.30). Квадрупольная статическая поляризуемость находится из общей формулы (1.46) с учетом связи сферических и декартовых компонент (1.27):
Е' 1<»1С?,г1б>12 ¦ <1-5в>
1.3. Дисперсионные и индукционные взаимодействия молекулярных систем. В предыдущем пункте было рассмотрено взаимодействие атомов в сферически симметричных состояниях. При рассмотрении взаимодействия молекул, а также атомов в вырожденных электронных состояниях, помимо дисперсионной энергии, появляются также индукционная энергия и энергия прямого электростатического взаимодействия мультипольных моментов.
Рассмотрим дисперсионную энергию во втором порядке теории возмущений. В случае молекул произведение матричных элементов (1.36) уже ие сведется к произведению квадратов модулей (1.38), так как равенства 1г = Г2 и 12 = 1'ъ могут не выполняться. Вместо (1.40), (1.41) имеем более общие формулы:
да»,=- у У ? ? дЛВ(г"'з; , (1.57)
Г^(1Ъ 1^ = ? Г(11,12,т)Р(1'1, 12,т)х
_ ,<^А I« И) I *А> <*А1 И) I оА> <оБ 1(Л) | *в |><*в (В) | ов>
(1.58)
Первый члеп разложения (1.57) пропорционален 2?~6 и отвечает 1{ =ж 1[ = 1% = /2 = 1. Следующий члеп разложения, в отличие от взаимодействия атомов в ^-состоянии, может быть пропорционален В'1, что соответствует 1Х — 1[ = 12 = 1, /2 = 2 (либо ?2 = = г2 = 1-1 — 1, ^ = 2). Для этого надо, чтобы не обращалось в нуль произведение
(Ов | <Кп (В) | *в> <*в | (В) | Св>. (1.59)
Поскольку мультиполи Ох и 02 имеют разные четности, в случае молекул, обладающих центром инверсии, один из множителей в (1.59) обязательно обращается в нуль. Следовательно, член ~Ё~7 появляется только в случае молекул, не имеющих центра инверсии..
§ 1. МУЛЬТИПОЛЬНОВ РАЗЛОЖЕНИЕ 91
Разложение (1.57) удобно записать в форме (1.49), просуммировав коэффициенты. Эту операцию проведем последовательно, обозначив 1г + Z2 -|- 1 = /, 1[ -|- /2 -|- 1 — f и выбрав в качестве индексов суммирования 1г, j и l\,f. При фиксированном / (/') индекс 1г (l'i) пробегает значения от 1 до / — 2(/' —2). Разложение (1.57) переходит в
оо оо ею
щ,—s s да. —s г j л", (|.«1)
j=3 j'=>3 n=6
J—2 j'—2
A 0'-;") = Yj Z d (/ь; -Zl -1; /;' ~- (1
a коэффициент Cn выражается через A (/, /') с помощью замены индексов суммирования / и /" на / и п = j -f- j'-
Cn=2b(j,n~j). (1.62)
Согласно (1.62)
Св = A (3, 3), r:7 = A (3, 4) -I- A (4, 3),
CB = A (3, 5) + A (4, 4) -I- A (5, 3). (1' }
Выражения для индукционной энергии имеют аналогичную структуру и получаются из (1.58), если положить ,ча либо tn равным нулю.
Наиболее изучен случай взаимодействия атома в ^-состоянии с линейной молекулой. Коэффициенты разложения (1.60) для дисперсионной и индукционной энергий анизотропны и могут быть представлены как сумма изотропной и анизотропной составляю-пгих, последняя разлагается по полиномам Леж:андра 7J((cos0). Приведем конечный вид для нескольких первых дисперсионных и индукционных коэффициентов, детальный вывод дан в работе Пака [10]; ниже Л везде будет обозначать атом, В — линейную молекулу:
CfB = CfB (0) Н- CfB (2) Рг (cos 9); (1.64)
0 — угол между осью молекулы и линией, соединяющей атом с центром масс молекулы. Изотропный и анизотропный дисперсионные коэффициенты равны соответственно
00
CfB (0) = -|- jj a? (т) а? (т) da, (1.65)
о
оо
ctB (2)« 4- Sai w[а* п (и - a?i и] (1 щ
92 ГЛ. И. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЁКИХ РАССТОЯНИЯХ
а18, "..«'ШЧ^ (1.70а)
; ^ rv а^<0| <?{|t><( !<?,->> _ (1Л06
ii—I (0?„ — СО2
где ах—• средняя дипольная поляризуемость, а1(|| H'a1(i_—продольная и поперечная дипольные поляризуемости:
+2alfl). (1.67)
Для коэффициента С7 имеем только анизотропные члены [10, 7, 191: „
