Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
В уже цитированной выше работе Брукса [93] намечен ход общего доказательства асимптотичности мультипольного ряда. Однако это доказательство нельзя признать корректным, так как автор пренебрег разницей между собственными функциями точного гамильтониана и собственными функциями гамильтониана, в котором оператор взаимодействия заменен конечным мульти-польиым разложением, и, в частности, не учел антисимметричности точной волновой функции. В последующих работах доказательство расходимости мультипольного ряда для конкретных систем отождествлялось с доказательством его асимптотичности. Обоснование для подобного вывода заключается в том, что, поскольку во всех рассмотренных случаях энергия взаимодействия при больших Я с хорошей точностью аппроксимируется первыми членами ряда, расходимость ряда указывает на его принадлежность к классу полусходящихся, или асимптотических, рядов. Строгое доказательство асимптотичности мультипольного ряда для произвольной иерелятивистской системы дано Альрихсом [92]. Мы не будем здесь приводить ход общего доказательства, отсылая читателя к цитированной работе [92], а остановимся на двух хорошо изученных простых системах НН+ и На.
Вопрос сходимости мультипольного разложения для системы атом водорода — протон был подробно исследован в работах Дальгарио с сотрудниками [89, 94, 97]. В этом случае удается
ДЮ ГЛ. П. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
4о)1 = ^|<0|Г|Р>дао-?:р) =
. ='-&г (5 — (4Д2 + 8Д + Ю) + (4Д3 + 7Л3 + 8Л ¦+ 5) е~^} ---{(# + I)2 е""2Д (1 + е_2й) Е1 (2 Л) +
-|- [(Л - I)2 е-ая + (Л2 + 2Л - 3) + (4Л + 4) е-Щ Е1 (- 2Л) -
_2(Л + 1)2е-2Я(1+е-2й)(т-Ь ^2Л)}, (2.11)
где. 7 •= 0,57721 — константа Эйлера. После пренебрежения в (2.11) экспоненциально убывающими членами получаем
' 4г [-у-(Л + 1)а г** Е1 (2Л) - (Я - I)2 Е1 (- 2Л)].
1 (2.12)
Экспоненты в выражении (2.12) компенсируются экспонентами, входящими в асимптотическое разложение Ш (#). Разлагая
получить точные аналитические выражения для коэффициентов мультипольного ряда. Согласно [94],
00
Д&-(Нг,%)—(М+(Ч.('ц+2> (2Я^ • <2Л0>
Нетрудно убедиться, воспользовавшись, например, признаком сходимости Даламбера, что ряд (2.10) расходится при любом конечном Д.
Хотя для каяедого фиксированного Л асимптотический ряд расходится, существует оптимальное п, при котором представление функции рядом является наилучшим. На практике при суммировании мультипольного ряда его обрывают на члене, после которого начинается возрастание, далее берется сумма всех членов до наименьшего плюс половина наименьшего члена [89]. ¦¦" Запись энергии в виде ряда по степеням Л"1 означает, как Уже' указывалось выше, пренебрежение экспоненциально убывающими членами. Результат, оказывается, не зависит от того, разлагаем ли мы оператор в матричных элементах, входящих в выражение для Е&\ либо конечное выражение для Е<?\ если в последнем пренебречь экспоненциально убывающими членами. Эквивалентность этих двух способов разлоячения была продемонстрирована Дальгарно и Лином [97] на примере расчета энергии взаимодействия атома Н в основном состоянии с И+ во втором порядке теории возмущений. Полученное ими точное выражение энергии имеет следующий вид:
§ 2, СХОДИМОСТЬ МУЛЬТИПОЛЬНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
ш
в (2.12) интегральные экспоненты в ряд по 1/Д, получаем для Ер1\ выражение, совпадающее с (2.10). Значения энергии (2.11), (2.12) и (2.10) приведены в табл. П.6. Как следует из таблицы,
Таблица II.6. Энергия взаимодействия (в ридбергах) в основном состоянии Н2+ в различных приближениях [97]
Е<а>.
РОІ ^рої я (а) ¦^рої.аз
1
2 4 6 8
10 0,39862
0,14051
0,019548
0,0038579
0,0011658
0,ОС04666 0,36386
0,26481
0,022845
0,0039255
0,0011672
0,00046662 2,2500
0,39844
0,022242
0,0039196
0,0011671
0,00046662
начиная с Я > 4а0, ошибка от отбрасывания экспоненциально убывающих членов при переходе от точного выражения (2.11) к выражению (2.12) гораздо больше, чем при последующем разложении по Л"1. Отметим, что такая картина имеет место для основного состояния #2, в случае возбужденных состояний ситуация меняется [99].
Для систем более сложных, чем На, получить аналитический вид мультипольного разложения не удается. Для Н2 Юнг [95], построив мажорирующий ряд, доказал расходимость мультипольного разложения во втором порядке теории возмущений. Поскольку доказательство Юнга представляет интерес с методиче*. ской стороны, как пример применения вариационного принципа Хиллерааса, воспроизведем его основные моменты.
Рассмотрим систему из двух атомов Н в основном состоянии; функция нулевого приблияшшя
Т<о> « хрі8 (гы) х\іа (г2Ь). (2.13)
В качестве исходной возьмем формулу (1.40), записанную в вид©
оо оо
Е%, = - ? ? в|$г (2-14)
где обозначает двойную сумму в (1.41), которую можно представить в виде
Ш = <Т(0> | <??(Л) <?їГ(В) | (2.15
если воспользоваться формулой (П.3.35). Для компактности обозначим
Ъыг^(}?ЛА)(2ТГ{В). (2.16)
112 ГЛ. И. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
*) Величину ошибки, вносимой мультипольным разложением, в некоторых работах называют энергией перекрывания (penetration energy) [100а]:
