Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
A (2) 4,8% 0,58% 0,41%
На больших расстояниях используется мультиполыюе приближение. Каждый член ряда теории возмущений (1.2) разлагается в ряд по обратным степеням межмолекуляриого расстояния, в результате получаем ряд
Ясои1.а8(Д)=- ЪСп1Вп, (2.4)
где к определяется первым не равным нулю мультиполышм моментом каяедой из взаимодействующих молекул (см. табл. 1.3).
Запись энергии в виде ряда по степеням Л"1 справедлива при отсутствии перекрывания электронных оболочек взаимодействующих молекул. Выражение для мультипольиого разложения оператора 1/гц (см. (1.9)) было получено при условии В > (га -|-+ гь). В общем случае биполярное разложение оператора куло-новского взаимодействия двух электронов записывается через присоединенные полиномы Лежандра [2—4]:
оо '<
-^ЕЕ Е *'(г^,я)р]г^^
г1==о /2=о т=*-1< (2.5)
§ 2. СХОДИМОСТЬ МУЛЬТИПОЛЬНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
107
где 1< обозначает наименьшее из 1Х и 12. Выражения для коэффициентов В\™[ различны в четырех возможных областях изменения переменных, отвечающих различным случаям перекрывания электронных облаков (рис. 11.2):
(-і)г*+1т1 (М-гтг'
чь
(Ь + \т\)\(1й + \т\)\ ц^ім '
с!
(іх + |т |)1 г«.+і ' '2^И'
о,
(га-|т|)!
0,
^1 \
(2.6а) (2.66)
(2.6в) (2.6Г)
Значения величин и А[^|)8? затабулироваиы для 1Х, 1%
= 0, 1, 2, 3. Для В\™1И в [88] получена замкнутая формула. В области / разложение (1.13) совпадает с (2.5).
Рис. II.2. Области определения коэффициентов биполярного разложения (2.5) оператора кулоновского взаимодействия.
Мультипольиое приближение (2.4) отвечает подстановке в матричные элементы энергии взаимодействия разложения (2.5) с коэффициентами В\™^ в форме (2.6а) и, следовательно, отвечает пренебрежению перекрыванием электронных оболочек взаимодействующих молекул. Это означает пренебрежение экспоненциально убывающими членами.
Суммирование разложений по для каждого порядка теории возмущений приводит к разложение (2.4). Если при этом ограничиться только вторым порядком теории возмущений, то есть опасность, что оставленные члены будут того же порядка величины, что и неучитываемые в следующих порядках теории возмущений. Так, для разложение в мультипольный ряд
108 ГЛ. И. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
имеет следующий вид [89]:
(Я)—ПР—Р—ОТ—<Л"8)-?«» (Я)-=—Ш—^—0 (л_и). (2Л)
?<" (д) = - -Щг ~ Т - 0 (д~'г)-
Из (2.7) следует, что проводить учет членов до Я"10 включительно во втором порядке теории возмущений имеет смысл только в том случае, если считаются поправки к энергии взаимодойстиия также в третьем и четвертом порядках. Такая ситуация имеет место для Н — Н+. В случае нейтральных систем во втором порядке можно учитывать большее число членов. Так, для Н — И [90, 91]
/7(2) __ 6>49 _ 1,24-108 3,28-Ю3 1,21.103 п т,щ
т=Ь^ + Ц^ + от (2.8)
да = _ 1'2^310° - О (Я~и).
Во втором порядке могут быть сохранены члены до Я~10 включительно.
Следует, однако, отметить, что стремление к сохранению большого числа членов в разложении по Л"1 может приводить не к улучшению, а к ухудшению результатов, так как мультиполь-ные ряды относятся к классу расходящихся асимптотических рядов. Строгое доказательство этого факта было дано Альрихсом [92]. Доказательство расходимости мультипольного разложения для простейших систем см. в работах [93—95]. В практических расчетах на невозможность с уменьшением Я аппроксимации функции несколькими первыми членами ряда указывает возрастание членов ряда с ростом номера члена. Остановимся на этих вопросах более подробно.
2.2. Исследование сходимости мультипольного разложения. Впервые вопрос сходимости мультипольного разложения был рассмотрен Бруксом [93] на примере модельной системы из двух трехмерных гармонических осцилляторов. В этом случае интегралы, появляющиеся во втором порядке теории возмущений при подстановке мультипольного разложения оператора взаимодействия, могут быть вычислены точно. Брукс получил следующее разложение:
§ 2. СХОДИМОСТЬ МУЛЬТИПОЛЬНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
109
где со — частота осциллятора, а — поляризуемость. Для всех конечных Д общий член ряда (2.9) не стремится к пулю при росте Ь. Применим признак сходимости Даламбера и найдем предел отношения (п + 1)-го члена ряда к тг-му:
стг+1 _ (2я+ 1) (2ге + 2) _ 2п % ~ 2(/» + 1)Я* ~ IV ¦
Следовательно, ряд расходится при всех конечных й. Поскольку волновая функция гармонического осциллятора убывает с расстоянием как ехр (— р>2), т. е. отвечает более быстрому закону убывания, чем это имеет место для молекулярных волновых функций, убывающих как ехр (— рт), то следует ожидать расходимости мультипольного разложения и в случае реальных молекул.
Из вида ряда (2.9) следует, что первые члены ряда при больших Я убывают, причем убывание это тем более быстрое, чем больше Л. Однако при любом фиксированном Я всегда найдется ге, начиная с которого члены ряда будут возрастать. Приближение, даваемое первыми членами ряда, тем лучше, чем больше Я. Такие ряды относятся к классу асимптотических (Пуанкаре), иногда их называют полусходящимися (Стилтьес) [96]. Определен иие асимптотических рядов см. в § 3 Приложения II, соотношения (П. 3.52), (П. 3.53).
