Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Каштан И.Г. -> "Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий" -> 40

Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.

Каштан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. — 312 c.
Скачать (прямая ссылка): 1982A343.pdf
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 123 >> Следующая

Согласно теореме Маркова — Крейиа при нечетном т (=-¦ 2ч — 1) экстремальная функция, отвечающая нижнему главному распределению, имеет вид
Рі
(1.109)
где ру и %] определяются из системы уравнений
= ръ /« = 1,2,...,2^ — 1, (1.110)
получающейся из (1.103) при dxp = ячр.
Экстремальная функция, отвечающая верхнему главному распределению, имеет вид
104 ГЛ. И, ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
при условиях
V

со:
_+ у—
4—1 и %
/с=1,2, ...,2у —1, (1.112)
V
2 р;=^.
Аналогично отыскиваются экстремальные функции при четном т.
Эти экстремальные функции были получены из других соображений в работах [77—79] и использовались для нахождения постоянных Се- Связь экстремальных функций с главными распределениями обобщенных моментов отмечена в работе Тулуба [80].
В последующей работе Нудельмана и Тулуба [81] задача о нахождении экстремальных функций сведена к отысканию экстремальных решений интерполяционной задачи в специальном классе аналитических функций, исследованной ранее Крейиом и Нудельманом [76] (см. также [87]). Это позволило получить экстремальные функции непосредственно по данным (1.107), (1.108), минуя нахождение параметров главных распределений. В той н^е работе получены экстремальные функции для случая, когда наряду с условиями (1.107), (1.108) задается асимптотическое поведение а (со) вблизи некоторых частот в сплошном спектре (а (со) рассматривается при комплексных со, находящихся в верхней полуплоскости; асимптотика вблизи со* задается многочленом по степеням со — со,). Попутно получена в замкнутой форме формула для аппроксиманта Падэ при многоточечной аппроксимации.
§ 2. Сходимость мультипольиого разложения
2.1. Ряд теории возмущений и мультиполыюе разложение.
В предыдущем параграфе был дан подробный вывод формул для мультипольиого разложения оператора межмолекулярного взаимодействия V (Я). Далее это разложение было подставлено в вы-ран^ение для энергии возмущений во втором порядке, что позволило получить расчетные формулы (1.40), (1.41) для атомов в ?-состояниях и (1.57), (1.58) в общем случае. В данном параграфе мы рассмотрим более детально условия применимости как мультипольиого разложения, так и теории возмущений в целом.
На расстояниях Я ^ 10 -~- 15а0 потенциал межмолекулярного взаимодействия V (В) с хорошей точностью может рассматриваться как возмущениех) к сумме гамильтонианов изолироваи-
г) Для длинных молекул область применимости теории возмущений сдвигается в сторону больших расстояний; относительно методов расчета взаимодействия больших молекул см. ниже, § 3 этой главы.
§ 2, СХОДИМОСТЬ МУЛЬТИПОЛЬНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ
105
ных молекул ИА + Л в — Но-
Н = Н0 + У(Я). (2.1)
При этих расстояниях обменные эффекты пренебрежимо малы и для расчета энергии взаимодействия может быть применена теория возмущений Релея — Шредингера. Энергия взаимодействия представляется в виде ряда по различным порядкам теории возмущений
(2.2)
члены которого даются стандартными формулами квантовой механики (см. § 3 Приложения II), Подчеркнем, что в (2.2) обмен электронов из учитывается, т. е. энергия (2.2) является чисто ку-лоновской, что и отражено в индексе Сои1, смысл остальных нижних индексов разъяснен в гл. I.
Сходимость ряда теории возмущений (2.2) исследовалась только для простых систем: На [82—84], И2 [85, 86]. Табл. П.4 и 11.5 составлены на основе расчетов Колоса для основного и воз-буждеиного В состояний системы И — И [85, 86]; А (п) определяется как
А (гс)
Е,
Сои!
¦^Сои! —
І=>2
100%
(2.3)
В качестве /?сои1 бралась кулоновская энергия, рассчитанная вариационным методом. Из табл. 11.4 следует, что при Я > 8а0 два члена ряда теории возмущений хорошо аппроксимируют
Таблица 11.4. Оценка точности первых членов ряда теории возмущений для основного состояния Н—И (энергия в см-1) [85]
К, аа 4 6 8 10 12
¦^рої
ЕШ
А (2) А (3)
Относител 560,0 -109,854
ьио обозиачеии —53,667 1,396
6,5% 8,5%
я Д (п) см. (2.3 -8,028 0,298 1,8% 1,8% -1,809 0,025
1,1% 0,27% -0,557 0,0024
кулоиовскую энергию. При В = ЮЙО учет второго приближения теории возмущений позволяет найти почти 99% от вариационной кулоиовской энергии.
106 ГЛ. II. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
Результаты расчета для возбужденного В 12^-состояния приведены в табл. II.5 для трех расстояний [86]. Здесь прежде всего обращает на себя внимание большая величина обменной энергии еще на расстоянии 15а0. Это объясняется большим радиусом электронных оболочек в возбужденных состояниях. Вклад высших по отношению ко второму приближений теории возмущений достаточно мал и быстро убывает с расстоянием.
Таблица II.5. Вклады в полную энергию (в см-*) взаимодействия двух атомов Н в Вх2+-состоянии [86J
R, ао ' 12 15 18
Eint
ЕСои\
Eex
Eel
oo
s 4loi
г=3 —927,2 100% -210,5 22,7% -716,7 77,3% -155,4 16,8% —44,8 4,8%
-10,3 1,1% -117,3 100% -81,2 69,2% -36,1 30,8% —73,4 62,5% -7,4 6,3%
-0,4 0,3% -45,2 100% —44,0 97,3%
-1,2 2,7% —41,9 92,7%
-1,9 4,2%
-0,2 0,4%
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 123 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed