Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Для применения этого приема естественно использовать наиболее простые распределения вида (1.101), имеющие заданные моменты. Существуют два простейших распределения, называемые главными. Для одного из них (верхнего главного) ^ = оо, для другого (нижнего главного) ^<С°о. Общее количество «свободных» параметров р;- и ^ в главном распределении должно быть равно 771 + 1, т. е. количеству заданных моментов («несвободными» параметрами могут быть лишь |х = со10 и ?у = оо). Например, при т?г = 2 нижнее <йр и верхнее (Щ главные распределения имеют вид
йср (е) = рлб (е — сою) й& + р2б (е —12) дя, дЩ (е) = рхб (е — Си.) о1& + р2б (е — оо) йг.
При т = 3
%(е) = р\б (е — 1г) дл + р2б (е — |а) с2е, ©ю < |х < |а < оо, сЩ (е) = рхб (е — сою) + раб (е •—?2) + р3б (в — оо) йе.
Свободные параметры ^ и в общем случае могут быть найдены как корни некоторых полиномов, строящихся по заданным моментам, после чего и р, можно найти как решения систем линейных алгебраических уравнений. В [61] для некоторых атомов и молекул вычислены "р; и ^ (в [61] они обозначены соответственно через и е^). Эти значения использованы далее для расчета постоянных Се и С8. В табл. 11.2 и II.3 приведены достаточно прецизионные значения постоянных С6 и Се для ряда атомов и моле
§ 1. МУЛЬТИПОЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
101
кул, найденные вышеописанными полуэмпирическими методами. Сказанное о распределениях полностью (за исключением способов вычисления переносится на тот случай, когда вместо степенных моментов (1.100) известны обобщенные моменты
Рк=$ Н*(е)Жр(8), к = 0, 1, ...,77?, (1.103)
при условии, что «момеитные» функции щ (в) образуют систему Чебышева (Т-систему) порядка т на [со10, оо] 1).
Как обсуждалось в начале этого пункта, оценка поляризуемо-стей сверху и снизу с помощью аппроксимаитов Падэ позволяет по формуле Казимира — Польдера получать соответствующие оценки для Со (см. формулы (1.84), (1.86)). Функции, дающие
Таблица 11.2. Значения дисперсионных постоянных СйАи (нижние значения) и СВАВ (верхние значения) (и ат. ед.) [45]
Не N6 Аг КГ Хе
Не 1,47 14,02
Ко 3,13 32,7 6,87 76
Аг 0,82 153,7 20,7 344 67,2 1480
Кг 13,0 226,4 28,7 504 94,3 2170 133 3180
Хс
Погреш Не, N6, А1 ±0,8 и ±0, 18,3 336,0
ность в опреде % Кг, Хе соот 20, ±4,4, ±88, 37,8 744
ПО НИИ сАА ветствешш ±740, ±1315. 129 3176
и САА ог числами ± 184 4670
(впивается ) 0,01, ±0,40, 261 6860
*ля атомов ±3,6, ±0,9,
оценки а (&со) снизу и сверху, могут быть построены с помощью методов теории моментов, если воспользоваться теоремой Маркова — Крейиа об экстремальных значениях интегралов [76]. Поясним подробнее содержание этой теоремы.
Система функций {щ (&)} называется Т-системой порядка т на иитор-
т
вале [а, Ь], если любой ненулевой обобщенный многочлен ^] (е) имеет в [я, Ь] не более т корней.
102 ГЛ. И. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
Li
На
Nils
Н»0
N0
№0
Н
Li
N
О
На
№
Оа
NH3 ШО N0 №0
6,499 66,46 12,27 9,311 8,806 21,08 19,16 23,72 16,68 20,49 33,75
1387
112,0
78,71
82,97
184,2
166,3
221,5
149,4
179,9
304,3
24,12 18,82 17,02 41,99 38,47 46,33 33,06 40,92 66,76
14,94 13,12 33,03 30,43 35,98 25,92 32,24 52,29
12,11 29,47 26,89 32,78 23,25 28,68 46,97
73,39 67,39 80,48 57,68 71,55 116,4
62,01 73,62 52,93 65,75 106,8
89,08 63,41 78", 38 128,1
45,37 56,23 91,58
69,78 113,5
184,9
Важно, что при выполнении условия теоремы Маркова — Крейна экстремальные распределения не зависят от вида функции Q (е). Поэтому, если при каждом z из некоторого интервала функции Q (е, z) удовлетворяют указанному условию, то для функций вида
оо
F(z) = l Q(e, 2)d<p(e), (1.105)
где распределение dq> (е) удовлетворяет условию
оо
5 Mjc(в)йф(е) = ?jj, A = 0,l,...,m, (1.106)
СО10
имеют место неравенства
iW2)</(z)<Fmax(z),
Для данной функции Q (е) значение интеграла
оо
CO10
при ф, пробегающем множество распределений, удовлетворяющих (1.103), изменяется в некоторых определенных границах:
/min < / (ф) < /шах- (1.104)
Теорема Маркова — Крейна утверждает: если присоединение функции Q (s) к Т-системе {щ (в)}™ приводит снова к Т-системе (порядка т 1)> то одна из__границ в (1.104) достигается при Ф = ф, а другая — при ф = ф.
Таблица II.3. Значения дисперсионной постоянной С0АВ (ват. ед.)
[68]
§ 1. МУЛЬТИПОЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
103
в которых ^щіп (г) и ^тах (г) получаются при подстановке в (1.105) соответствующего главного распределения, т. е. имеют вид
Приведем пример использования теоремы Маркова — Крейиа. Пусть для динамической поляризуемости а (со) известна следующая эмпирическая информация:
а (<ок) = р]с, & = 1, 2, . . ., т; 0 < сох < со2 < . . . < ют < со10,
(1.107)
где — численные значения поляризуемости при (0 = 0)л. Кроме того, учтем, что (см. (1.93))
оо
5 df{li) = N. (1.108)
Мм
Соотношения (1.107), (1.108) имеют вид (1.106), если положить щ (є) = 1/(еа — сої), щ (є) = 1 (ро = ./V). Оценке подложит функция а (і со), которую в силу (1.102) можно представить в виде (1.105), где
а (8, *) = 1/(Є2 + Z) (2 - (О2).
