Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Tett.
2. Задавшись некоторым пробным потенциалом У0 (г) и начальным значением ?, находят по (3.36) функцию G0(T*). Обычно берут потенциал Мейсоиа — Шампа (п — 6—4).
3. По парам (Qexp\ Tett) с помощью (3.36), (3.37) находят набор точек (Ух, га), представляющий первое приближение к искомому потенциалу.
4. С потенциалом Vt находят К и T0itl считая а и ? вплоть до 3-го порядка по формулам работы [150], и уточняют е. В результате получают новый набор (?2(1Д), Ге«). По потенциалу определяют также функцию Gx (Г*).
5. Используя набор (Q(,,1), TQti) и Gt (Г*), найденные на этапе 4, по (3.36), (3.37) находят следующее приближение (F2i г«) и т. д. до достижения сходимости итерационной процедуры.
270 ГЛ. V. НАХОЖДЕНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
Процедура восстановления потенциала по экспериментальной подвижности ионов была успешно применена к нахождению потенциалов взаимодействия ионов Се"1" и Ш>+ с благородными газами Аг, Кг и Хе [152, 153].
Применение описанных в этом пункте процедур восстановления потенциала базируется на малой чувствительности функции (х (Т*) к форме потенциала. По-видимому, это имеет место для гладких потенциалов с одним минимумом и отсутствием максимума в дальнодействующей части потенциала.
Укажем также, что в работе [154] развита усовершенствованная, но сравненшо с подходом [146], процедура восстановления потенциала по второму вириалыюму коэффициенту.
ПРИЛОЖЕНИЯ
I. ТАБЛИЦЫ
1.1. Таблица основных физических постоянных *)
Обозначение Физическая постоянная Числовое значение
п =¦ п/ы
к
"А с
в
тпе
Шр
тр[та
х) Приведе научных орга 1975,т. 115, с.6 Постоянная Планка
Постоянная Больцмана
Постоянная Авогадро
Скорость света в вакууме
Элементарный заряд
Масса покоя электрона
Масса покоя протона
Отношение масс протона и электрона
ны значения постоянных, рекомеир иизаций в 1973 г. (полный перечень 23, а также в УФЫ, 1У79, т.129, с.289 1,0545887-Ю-37 эрг-с ±57
1,380622.10-и эрг/К ±44
6,022045-10» моль"1 ±31
2,99792458-1010 см/с ±1
4,803242-Ю-11» ед. СГС ±14
9,109534-10"а8 г ±47
1,6726485-Ю-3* г
±86 1836,15152 ±70
сованные Международным советом постоянных опубликован в УФII,
1.2. Система атомных единиц
Единица Обозначение, формула Числовое значение в системе СГС
Заряд Масса
Момент количества
движения
Импульс
Длина
Скорость
Частота
Энергия
Дипольиый момент
Квадрупольный момент Поляризуемость е
п
Ро — те''*/Я а0 = №/тее2
== т 80 == тее-1/1г!
д0 = ?Й0З = П*/т*веР а0 = а;,0 = Й°/гл',ее0 4,8032-Ю-10 ед. СГСЭ 9,1095-10-2« г 1,05459-10-27 эрг-с
1,9929-Ю-1» г-см.'с 5,2918-10-7 см 2,1877-10« см с 4,1341.101« с"1 4,3598-10-« эрг /2,5418-10-" ед-СГС-см* \2,5418 дебая /1,3451.10-3« ед.СГС-см2 \ 1,3451 букиигема 1,4818-10-^ см1
го
го
1.3. Таблица перевода энергетических единиц
Лж кал эрг см-1 кельвин ЭВ ат. ед.
моль моль молекула молекула молекула молекула молекула
Дж моль 1 0,2390 1,6606 8,3590-Ю-2 0,12027 1,0365-Ю-3 3,8090- Ю-7
кал моль 4,1840 1 6,9478-Ю-17 0,3497 0,5032 4,3370-Ю-5 1,5938-Ю"6
эрг молекула 6,0220-1016 1,4393-10м 1 5,0340-Ю15 7,2427-10^ 6, 4 0-10И 2,2939-101°
см-1 молекула 11,963 2,8591 1,9865-Ю-16 1 1,4388 1,2398-10- 4,5561-Ю-7
кельвин молекула 8,3144 1,9872 1,3807-Ю-16 0,6950 1 8,6174-Ю-5 3 1668-Ю-8
эВ
молекула 9,6476-104 2,3058-10* 1,6021-10-1- 8,0655-102 1,1605-Ю1 1 3,6749-Ю-2
ат. ед. молекула 2,6253-10й 6,2745-106 4,3596-10-и 2,1948-10е 3,1580-103 27,2116 1
1 Дж/моль = = NA1 Дж/молекула = Ю'^1 эрг/молекула (значение постоянной Авогадро NA приведено выше, в таблице ос-
новных физических постоянных). В качестве калории взята «термохимическая калория».
да
II. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМ
§ 1. Адиабатическое приближение
При построении последовательной теории межмолекуляриых сил необходимо учитывать квантовый характер движения алоктронов и ядер. При строгой постановке задача сводится к решению уравнения Шредингера для системы взаимодействующих молекул.
Рассмотрим систему из двух взаимодействующих молекул А и В, содержащую пА + п$ — п ядер и УУд + = N электронов. Обозначим в лабораторной системе координат через Д' совокупность Зл координат ядер, через г' — совокупность 3-/У координат электронов системы. Волновая функция взаимодействующей системы должна удовлетворять стационарному уравнению Шредингера
#ф(Д\ г') - Ек\> (Л', г'), (П. 1.1)
где гамильтониан системы при пренебрежении релятивистскими взаимодействиями имеет в атомной системе единиц {/г = е = т = 1) следующий вид:
Н =
Я п N
1 Г72 1 ХП г?2 \П /а<>
2 М а 2 1^ г
а=1 1=1 а=1 1=1
V V _-I- V , * " , • (П-1.2)
| г, — г, I ?-л 11* — к„ |
Т<7 ' Г* Г?' а<Ъ
Все радиус-векторы отсчитываются от начала лабораторной системы координат, Ма — масса ядра а в атомной системе единиц, т. е. в единицах массы электрона, Ъа — заряд ядра а.
Уравнение (П. 1.1) может быть решено только приближенно. Единственной молекулярной системой, для которой имеется точное решение, является
